Введение

В мире на глобальном уровне остро стоит вопрос переработки металлургических отходов, которые представляют интерес для рециклинга. Одним из подобных отходов является пыль электродуговых печей (ЭДП). Пыль ЭДП образуется во время выплавки стали и накапливается в фильтрах. Основную ценность в ней представляют железо и цинк. Содержание железа варьируется в пределах 20 – 50 %, а содержание цинка 2 – 25 % [1 – 3]. В отвалах металлургических комбинатов Российской Федерации может ориентировочно находиться свыше 30 млн т пыли. При этом большая часть пыли в стране не перерабатывается1 [4; 5]. Факторами, препятствующими переработке пыли ЭДП, являются сложный и неоднородный морфологический состав, а также присутствие загрязняющих примесей, таких как свинец, фтор и хлор [6 – 8]. При последующем электролитическом получении цинка наличие этих элементов приводит к проблемам удаления осажденного цинка [9], коррозии анода на основе свинца и повышенному расходу электроэнергии. При проведении пирометаллургической переработки пыли требуется подбор условий ввиду того, что хлор может выступать катализатором высокотоксичных органических соединений в виде диоксинов и фуранов [10 – 12]. Одним из основных направлений по переработке пыли ЭДП является гидрометаллургическая металлургия. Работы проводятся для извлечения цинка, однако при гидрометаллургическом извлечении цинка почти все железо является непригодным для дальнейшей переработки [13; 14].

В литературе представлены методы удаления хлоридов из пыли ЭДП, включая промывку водой [15 – 17], которые являются достаточно эффективными при отсутствии нерастворимых соединений PbOHCl и Pb2CO3Cl2 . В работе [15] проведены исследования по водному выщелачиванию хлорид-ионов из пыли ЭДП с первоначальным содержанием хлора 2,14 %. Выявлено, что 99,9 % хлоридов удаляются из пыли при естественном pH = 12 и температуре 25 °C. Содержание хлоридов уменьшилось с 2,14 % до менее 0,02 – 0,04 %, что близко к пределу обнаружения элементов методом XRF.

Аналогичные исследования представлены в статье [18], в которой рассмотрен процесс выщелачивания пыли ЭДП. Эксперименты по промывке водой проводились с использованием дистиллированной воды. Соотношение твердого вещества к жидкости составляло 1:10, а время промывки варьировалось от 5 до 60 мин. В ходе исследований изучались изменения минерального состава пыли и ее поведение при выщелачивании. Наибольшая скорость дехлорирования наблюдалась в первые 5 мин, при этом основная часть хлоридов удалялась в течение 40 мин. В результате промывки общее содержание хлоридов в пыли снизилось с 70 200 до 17 500 мг/кг, что соответствует эффективности удаления 75 %. Температура оказала значительное влияние на процесс: при 80 °C хлориды удалялись быстрее, чем при комнатной температуре, а общая эффективность удаления достигла 88 %. Однако в данном исследовании эффективность дехлорирования оказалась ниже, чем в работе [15], где эффективность дехлорирования превысила 99 %, что может быть связано с образованием нерастворимых в воде соединений.

Целью данной работы является изучение возможности удаления хлора из пыли одного из крупных металлургических предприятий страны методом статической промывки водой, а также исследование возможности повторного использования отработанной воды для повторной промывки.

Материалы и приборы

В исследованиях использовалась пыль одного из металлургических предприятий. Средний химический состав исходной пыли представлен в табл. 1.

Согласно данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, основными хлорсодержащими фазами являются хлорид натрия и хлорид калия (NaCl и KCl). Анализ литературных данных показал, что NaCl и KCl хорошо растворяются в воде. Хлорид натрия имеет следующую растворимость: 35,6 г/100 мл (0 °C); 35,9 г/100 мл (+25 °C); 39,1 г/100 мл (+100 °C). Хлорид калия имеет следующую растворимость: 28,1 г/100 мл (0 °C); 34,0 г/100 мл (+25 °C); 56,7 г/100 мл (+100 °C) [19]. Перед началом экспериментов требовалось определить ряд параметров: время выдержки, температуру, соотношение твердого к жидкому. Результаты экспериментов обрабатывали на следующем оборудовании: спектрометр эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV (точность прибора составляет 5 – 7 % от массы элемента); сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM 6460LV; иономер лабораторный И 160-МИ; электрод ионоселективный – электрод хлор-селективный ЭЛИС-131Cl.

Методика проведения экспериментов

Для определения времени выдержки в водном растворе брали по 50 г исходной пыли, заливали 500 мл воды (в разные тары); соотношение твердого к жидкому 1:10. Затем выдерживали определенное время при комнатной температуре. Для определения соотношения твердого к жидкому выдерживали одинаковое время при комнатной температуре и времени выдержки – 1 ч. Для экспериментов выбраны следующие соотношения: 1:1; 1:2; 1:5; 1:15; 1:20. После выдержки раствор сливали, а пробу высушивали. Для определения оптимальной температуры брали навеску исходной пыли, нагретую в сушильном шкафу вместе с водой, далее навеску смешивали в таре при соотношении 1:10 (в разных колбах) и времени выдержки 1 ч. После выдержки раствор сливали, а пробу высушивали. В растворе определяли концентрации хлоридов и других элементов. Остаток после промывки высушивали и анализировали на электронном микроскопе.

Результаты исследования

В табл. 2 – 11 представлены результаты по изучению влияния времени выдержки, температуры, соотношения твердого к жидкому, а также эксперименты по повторному использованию отработанной воды.

Определение оптимального времени выдержки

Эксперименты проводились при температуре 20 ℃ и соотношении твердого к жидкому 1:10. Для каждого времени выдержки проводился один эксперимент.

При электронной микроскопии брали пять спектров и в каждом из них анализировали по три области; в табл. 3 представлено среднее значение по содержанию хлора в сухом остатке.

В результате экспериментов установлен одинаковый переход хлора из пыли в раствор при максимальном и минимальном времени выдержки; в дальнейших экспериментах брали минимальное время выдержки 1 ч. Помимо хлора, в раствор активно переходят следующие компоненты: калий, натрий и кальций. Переход данных элементов свидетельствует о том, что хлор в пыли содержится в виде NaCl и KCl. Также следует отметить активный переход кальция, что может свидетельствовать о наличии гидроксида кальция в пыли.

Определение влияния соотношения твердого к жидкому

Эксперименты проводились при температуре 20 ℃ и времени выдержки 1 ч. Для каждого соотношения твердого к жидкому выполнялся один эксперимент. В результате экспериментов установлено, что оптимальные соотношения твердого к жидкому составляют 1:5 и 1:10 (благодаря удобству фильтрации и высокой достоверности результатов). При соотношении 1:1 раствор слишком густой, потери пыли достигают 30 %. Большой объем фильтруемой массы приводит к разрыву фильтра. Потребовались три емкости с двумя фильтрами на каждой. При соотношении 1:2 густота раствора снижается, однако потери пыли достигают 15 % (фильтры также рвутся). Использовались две емкости с одним фильтром. При соотношении 1:5 раствор жидкий, потери пыли около 8 % (фильтрация равномерная без дополнительных емкостей). При соотношении 1:15 и выше потери пыли не наблюдаются, однако происходит перерасход воды (что делает такие соотношения нерациональными).

В табл. 5 представлены средние значения из трех разных точек. Как видно из результатов экспериментов, при разных соотношениях твердого к жидкому наблюдаются похожие переходы исследуемых элементов. В дальнейшем исследования проводили при соотношении 1:10 ввиду удобства проведения экспериментов.

Статические эксперименты по определению влияния температуры

Эксперименты осуществлялись при времени выдержки 1 ч и соотношении твердого к жидкому 1:10. Для каждой температуры проводился один эксперимент.

В результате исследований при различной температуре установлено следующее: переход хлора осуществляется в полном объеме вне зависимости от температуры, содержание остальных элементов остается на прежнем уровне.

Эксперименты по повторному использованию воды

В целях изучения возможности дехлорирования образцов пыли ЭДП уже отработанной водой, исследовалась возможность многократного использования воды при промывке. Выявлено, что на поверхности отработанной воды и по стенкам тары наблюдается белый хлопьевидный осадок. Химический состав осадка на данном этапе экспериментов не определялся (не удалось собрать нужное количество для проведения анализа). Предварительно, перед повторной промывкой, вода фильтровалась для удаления осадка. Соотношение твердого к жидкому составляло 1:10, время выдержки 1 ч, подогрев раствора не осуществлялся (комнатная температура). В качестве удобства эксперименты по повторной промывке водой обозначены символами «П2» и «П3». Таким образом, промывка разных партий пыли ЭДП одной и той же водой осуществлялась три раза.

Для оценки воспроизводимости экспериментов отработанной водой промывались повторно несколько одинаковых навесок пыли ЭДП массой 50 г каждая.

В результате повторных промывок отработанной водой обнаружено, что хлор продолжает переходить в воду, однако по некоторым элементам наблюдаются противоречивые данные. Образцы воды П2 (1), П2 (2) и П2 (3) перемешали и провели третью промывку этой же самой водой трех новых навесок пыли массой 50 г. Результаты представлены в табл. 10.

После третьей промывки той же водой можно сделать вывод о переходе хлора в уже использованную воду (после двух промывок).

Обсуждение результатов

Во всех экспериментах по статической промывке пыли ЭДП водой наблюдается небольшая потеря массы в пределах 3 – 5 г, что может быть связано с дисперсностью пыли и ее потерями вследствие налипания на стенки стеклянной тары.

Выявлена одинаковая степень переход хлора из пыли ЭДП в раствор при максимальном и минимальном времени выдержки, поэтому в последующих экспериментах использовалось минимальное время выдержки 1 ч. Помимо хлора, отмечается активный переход следующих элементов в раствор: K+, Na+ и Ca2+; этому свидетельствуют данные из табл. 2, 3, 5. Переход данных элементов указывает на то, что хлор в пыли содержится в виде NaCl и KCl. Также следует отметить активный переход кальция, что может свидетельствовать о наличии гидроксида кальция Ca(OH)2 в пыли.

При проведении экспериментов отмечено, что оптимальным соотношением твердого к жидкому являются диапазоны 1:5 или 1:10, что связано с удобством проведения экспериментов и наибольшей достоверностью.

В табл. 4, 5 представлены средние значения из трех разных точек. Как видно из результатов эксперимента, при разных соотношениях твердого к жидкому наблюдаются похожие переходы изучаемых элементов.

В результате экспериментов при различной температуре установлено следующее: переход хлора осуществляется в полном объеме вне зависимости от температуры, содержание остальных элементов остается на прежнем уровне. Однако важно отметить повышение адсорбции тяжелых металлов в раствор, а также увеличение скорости протекания реакций.

После повторной промывки установлено, что хлор продолжает переходить в воду, степень дехлорации новых партий пыли ЭДП составила порядка 86 %. Потери цинка не выявлены. Результаты после повторных экспериментов представлены в табл. 8 – 11. В пробе после первого применения воды для промывки содержание хлорид-ионов составляло 3,7 мг/л, а после второго использования воды для промывки (эксперименты П2) среднее содержание хлорид-ионов в воде увеличилось до 6,5 мг/л. После третьего применения той же самой воды (эксперименты П3) содержание хлорид-ионов достигло 7,2 мг/л. В свою очередь, количество хлора в каждой партии пыли ЭДП, промытой одной и той же водой, не превышает 0,2 мас. %.

Выводы

Достаточно эффективным методом дехлорирования пыли ДСП является промывка водой при отсутствии нерастворимых соединений PbOHCl и Pb2CO3Cl2 . При проведении статических экспериментов выявлены следующие параметры: для лабораторных условий оптимальное время выдержки с целью перевода хлора в водный раствор составляет 1 ч, соотношение твердого к жидкому в пределах 1:5 – 1:10. При этом установлено, что в исследуемом материале основной хлорсодержащей фазой является NaCl, что следует из данных табл. 3, 4 при анализе на электронном микроскопе, наличие натрия в сухих остатках не выявлено. В меньшей степени хлор находится в виде KCl, что подтверждается наличием калия в сухом остатке. В связи с высоким переходом кальция в раствор можно сделать вывод о том, что кальций частично содержится в виде соединения Ca(OH)2 , которое обладает хорошей растворимостью в воде. Установлена возможность многократного использования одной и той же отработанной воды для промывки пыли ЭДП от хлора, при этом в проведенных экспериментах не удалось достичь полного насыщения раствора по хлору.

Во всех экспериментах наблюдается стабильный переход иона хлора в водный раствор, степень его перехода достигает 98 %. Содержание хлора в исходной пыли с 2 мас. % снижается до 0,2 мас. % после статической промывки водой.