Введение

Запасы карбонатных железных (сидеритовых) руд Бакальского месторождения, расположенного вблизи г. Бакал Челябинской области, составляют около 1 млрд т [1; 2]. Однако дефицит железорудного сырья металлургические предприятия Урала покрывают поставками из Центральной России (Михайловский ГОК, Лебединский ГОК), Кольского полуострова (Костомукшский ГОК) и Казахстана (Соколовско-Сарбайский ГОК) [3; 4]. Бакальские сидериты являются бедными железными рудами с содержанием железа менее 35 % и наличием большой доли оксида магния. Низкое качество руды ограничивает спрос на нее, поэтому добыча сидеритов во много раз меньше, чем позволяют горно-геологические условия. Например, в 2006 г. добыча руды составила 1,7 млн т или менее 3 % от добычи по Уральскому федеральному округу [5]. Единственный реализованный метод переработки Бакальских сидеритов – доменная плавка [1; 2]. Существующие методы обогащения [6; 7] позволяют увеличить в получаемом концентрате содержание железа. Однако весь оксид магния остается в нем, поэтому такой концентрат можно использовать в доменной плавке только в качестве добавки в шихту и в таком количестве, чтобы содержание оксида магния в конечном шлаке не превышало 20 %. В связи с этим перспективы освоения Бакальского месторождения зависят от наличия новых технологий переработки сидеритов.

С целью расширения области использования сидеритов и повышения эффективности их применения разработана технология пирометаллургического обогащения [2; 8; 9], включающая восстановительный обжиг сидеритов во вращающейся печи твердым восстановителем с последующим выделением высокометаллизованного продукта методом магнитной сепарации. Концентрат содержит менее 5 % пустой породы и в виде брикетов может быть использован как сырье для дуговой электропечи.

Для снижения стоимости процесса за счет исключения операций измельчения, магнитной сепарации, сушки и брикетирования предложено вести плавку не на брикетах, а на кусковом металлизованном концентрате, в горячем виде поступающем в электропечь непосредственно из вращающейся печи [10]. Сравнительный анализ процессов показал, что затраты электроэнергии на плавку металлизованных брикетов, загружаемых в печь при 25 °C, составляют 773 кВт·ч/т металла, а кускового металлизованного концентрата с температурой 1000 °C – 725 кВт·ч/т металла [11].

Известно, что добавка в шлак борного ангидрида снижает температуру его плавления [12; 13]. Поскольку пустая порода металлизованного концентрата содержит большое количество оксида магния, для получения жидкоподвижного шлака с низкой температурой плавления в шихту добавляют оксид бора в виде обожженного колеманита. Это позволяет иметь шлак с вязкостью при температуре плавки 1600 °C менее 0,4 Па·с и температурой плавления 1300 – 1500 °С в зависимости от доли колеманита в шихте и соотношения SiO2/MgO в шлаке [14].

При наличии в сталеплавильном шлаке оксида бора возможен его переход в металл в виде бора [15]. В связи с вышесказанным, целью работы является оценка распределения бора между металлом и шлаком в процессе разделительной плавки металлизованного концентрата из сидеритовой руды в присутствии колеманита методом термодинамического моделирования.

Материалы и методики исследования

Металлургические процессы протекают при высоких температурах и с большой скоростью, поэтому с достаточно высокой вероятностью можно считать, что в процессе плавки сидеритов достигается состояние, близкое к равновесному. В связи с этим для оценки распределения бора между металлом и шлаком использовали метод термодинамического моделирования (ТДМ), широко используемый для расчета многокомпонентных и многофазных систем при решении теоретических и прикладных задач по совершенствованию металлургических технологий. Моделирование равновесных состояний в системе Fe – Ca – Si – Mg – Al – Mn – C – O вели в программном комплексе ИВТАНТЕРМО. Численные показатели полной энтальпии полученных равновесных составов осуществляли в программном комплексе HSC Chemistry 6.12.

В сидеритовых рудах месторождений Бакальского рудного поля, подвергнутых предварительному гравитационному или рентгенорадиометрическому обогащению [16] с целью удаления сланцев, содержание большинства компонентов незначительно отличается друг от друга. Основное отличие заключается в разности соотношения оксидов кремния и магния [17; 18]. В связи с этим, в качестве исходного материала для исследований взят концентрат следующего состава, мас. %: 33,08 Feобщ ; 38,94 FeO; 2,27 Fe2O3 ; 1,41 CaO; 0,66 SiO2 ; 11,22 MgO; 0,38 Al2O3 ; 0,85 Mn, соотношение SiO2 /MgO в котором регулировали добавкой кварца. Конечные составы модельных концентратов приведены в табл. 1.

Массы (mк ) и составы металлизованных сидеритовых концентратов (МСК) при степени металлизации φ = 95 %, получаемых из 1 кг исходных концентратов, приведены в табл. 2.

В качестве флюсующей добавки, предназначенной для разжижения шлака, использован прокаленный колеманит [19] состава, мас. %: 8,0 SiO2 ; 34,0 CaO; 4,0 MgO и 54,0 B2O3 . На практике твердый восстановитель (коксик) крупностью 3 – 5 мм отделяют от кусков МСК крупностью 10 – 60 мм грохочением. Однако какая-то часть восстановителя может поступать в электропечь вместе с ними, поэтому в расчетах принято, что в шихте электропечи содержится углерод.

Таким образом, рабочие тела, в которых производится расчет равновесия фаз, состоят из МСК (табл. 2), колеманита и углерода, взятых в количестве 0, 5 и 10 %, и 0, 2, 4 и 6 % соответственно от массы металлизованного концентрата. Моделирование вели при температуре 1600 °С, давлении 0,1 МПа и условии, что оксидная и металлическая фазы являются идеальными растворами.

Результаты работы и их обсуждение

Расчеты равновесия в системах МСК – углерод показали следующее. При наличии углерода в оксидной фазе происходит уменьшение количества оксидов железа, марганца и кремния (рис. 1) и их переход в металл вместе с остаточным углеродом (рис. 2).

При температуре 1600 °С, соответствующей температуре плавки, металл на основе железа будет находиться в жидком состоянии. Для оценки температур начала кристаллизации полученных в результате расчетов шлаков использованы два метода.В основе первого метода лежат результаты работы [14], в которой рассмотрено влияние соотношения SiO2 /MgO и доли колеманита в шихте на температуру перехода шлаков из высокотемпературной области их существования в низкотемпературную, близкую к температуре ликвидуса. Зависимость описывается следующим эмпирическим уравнением:

T = 1801,7 – 199,5x – 28,6x2 – 7,19y + 0,03y2 – 4,0xy,

где х – соотношение SiO2 /MgO, ед.; y – содержание колеманита, мас. %.

Установлено, что при отсутствии колеманита в шихте температура перехода с увеличением соотношения SiO2/MgO с 0,75 до 1,25 уменьшается с 1640 до 1510 °С.

Аналогичный результат достигнут при расчете вторым методом, описанным в работе [20], согласно которому температуры начала (tс ) и конца плавления (tл ) (солидус и ликвидус) определены по перегибам на кривых полной энтропии и энтальпии, определяющих состояние систем. Данный метод лег в основу расчетов температуры ликвидус для шлаковых систем, рассматриваемых в данной работе.

В качестве исходных выбраны шлаки, составы которых определены в ходе расчета равновесия в системе МСК – углерод. Расчеты показали, что в шлаках при отсутствии углерода и SiO2 /MgO = 0,75 – 1,25, tл находятся в интервале 1450 – 1600 °С (рис. 3). В шлаках, полученных в результате взаимодействия МСК с углеродом, уменьшение доли FeO, как следствие повышения доли углерода, не приводит к дальнейшему повышению tл (рис. 4).

Таким образом, расчеты температур начала кристаллизации оксидных фаз, полученных в результате взаимодействия МСК с углеродом, показали, что при 1600 °С, что соответствует температуре в электропечи, они будут находиться в гетерогенном состоянии. Это подтверждает необходимость добавки флюса на основе борного ангидрида для их разжижения, в качестве которого выбран колеманит.

Расчет равновесия в системе МСК – колеманит – углерод показал следующее. Добавка углерода приводит к увеличению доли марганца и кремния в металле и уменьшению содержания оксидов железа, марганца и кремния в шлаковой фазе, как и в системе МСК – углерод (рис. 5 – 8). Дополнительно в металл переходит бор с одновременным уменьшением содержания оксида бора в шлаке.

При отсутствии углерода составы оксидных фаз близки к составам шлаков, исследованных в работе [14], в которых при увеличении соотношения SiO2 /MgO с 0,75 до 1,25 tл уменьшается с 1520 до 1370 °С, а вязкость всех шлаков составляет менее 0,3 Па·с.

Оценка температур фазовых переходов в системах МСК – колеманит – углерод (рис. 9) указывает на снижение температур ликвидус с 1500 до 1400 °С при добавке колеманита в количестве 5 – 10 % от массы шихты. Это позволяет сделать вывод о возможности проведения плавки МСК со степенью металлизации 95 % в присутствии колеманита даже при наличии в шихте углерода. Согласно теоретическим расчетам, шлак в этом случае будет обладать достаточно низкой температурой плавления, что позволит после разделительной плавки от металла при 1600 °С извлекать его из печи. Следует отметить, что в зависимости от содержания в шихте углерода металл будет содержать марганец, кремний и бор.

Небольшие добавки бора улучшают качество чугуна [21; 22], стали [23 – 25] и наплавочных материалов [26]. Они вызывают значительное измельчение зерен. В результате упрочнения границ зерен боридами происходит повышение жаропрочности, возрастают твердость и износостойкость. Резко повышается прокаливаемость стали по сравнению с аналогичной сталью без бора. Микродобавки бора (в чугунах около 0,01 %, а в сталях – не более 0,001 – 0,003 %) позволяют заменить такие легирующие элементы, как никель, хром, молибден и марганец в количестве, в 300 – 400 раз превышающих расход бора, сохраняя при этом качество металла.

В предложенной технологии в металл переходит значительно большее количество бора, чем это необходимо для получения качественного чугуна или стали. В связи с этим полученный металл можно использовать в качестве лигатуры, либо в нем надо значительно уменьшить содержание бора, например, барботажным окислением кислородом.

Для оценки возможности проведения барботажного окисления дополнительно выполнено его термодинамическое моделирование с помощью методики, примененной ранее для моделирования барботажного восстановления металлов из оксидных расплавов [27 – 29]. В качестве исходного рабочего тела использовался металл следующего состава, %: 96,1 Fe; 1,7 С; 0,20 Si; 1,80 Mn и 0,26 B (1 кг). Газовой фазой являлся кислород, взятый в количестве 7,3 дм3/кг металла. Моделирование вели при температуре 1600 °С и давлении 1 атм при условии, что расплав являлся идеальным раствором.

Расчеты осуществлены в следующей последовательности:

– ввод исходных данных по количеству металлического расплава и кислорода;

– расчет равновесного состояния системы методами ТДМ;

– фиксация равновесных составов и количества компонентов в оксидном и металлическом расплавах, а также газе;

– проведение следующего цикла, когда за исходный принимается состав металлического расплава, полученный в ходе предыдущего расчета, при этом шлак считается выведенным из системы и не учитывается, а вводимая порция газа по составу и количеству не меняется;

– циклы повторяют до тех пор, пока количество окисляемых компонентов в расплаве не уменьшится до заданной величины.

На рис. 10 представлена зависимость изменения содержания компонентов в металле от расхода кислорода.

В результате барботажного окисления металла доля железа в нем возрастает до 99,86 %, доля марганца уменьшается до 0,13 %, кремний окисляется полностью, а бор – до 0,000002 %. При этом из 1 кг исходного металла образуется 940 г конечного металла и 201 г шлака состава, мас. %: 46,7 FeO; 6,7 SiO2 ; 34,3 MnO; 12,4 B2O3 , который можно использовать совместно с колеманитом в качестве дополнительного источника бора.

Выводы

Термодинамическое моделирование процесса разделительной плавки металлизованного сидеритового концентрата совместно с колеманитом в присутствии углерода позволило описать распределение бора между металлом и шлаком в зависимости от доли колеманита и углерода в системе. Показано, что добавки колеманита в количестве 5 – 10 % от массы шихты снижают температуру плавления шлака до 1400 °С, что позволит эффективно извлечь металл и шлак из печи при температуре 1600 °С. При увеличении содержания углерода в шихте до 6 % отмечена линейная зависимость степени перехода бора в металл до 60 %. Борсодержащий металл предложено использовать в качестве лигатуры для микролегирования чугунов и сталей или для получения металла-полупродукта, пригодного для внепечной обработки, предварительно барботированного кислородом. Получающийся в результате барботажа шлак можно использовать в качестве дополнительного борсодержащего компонента шихты. Результаты расчетов будут полезны для организации проведения экспериментальных исследований процессов разделительной плавки металлизованных сидеритовых концентратов.