Введение

Возрастание требований к качеству продукции сталеплавильной промышленности и улучшение чистоты стали за счет удаления неметаллических включений – одна из главных задач металлургии. Неметаллические включения образуются при раскислении стали, эрозии и коррозии огнеупоров, попадании шлаковых частиц в расплав, а также непосредственно при кристаллизации металла. При выплавке стали огнеупор, используемый в качестве футеровки, легко разрушается за счет шлака, что не только уменьшает срок службы огнеупорной керамики, но и снижает качество продукции, увеличивая количество неметаллических включений в металле. Частая замена огнеупоров увеличивает затраты и снижает производительность, при этом выгода от внедрения новых методов обработки жидкой стали теряется.

Разрушение огнеупора, как отмечается в работах [1 – 3], чаще всего вызвано химической коррозией и проникновением в него шлака. Коррозионное разрушение огнеупорной керамики главным образом обусловлено ее химическим взаимодействием со шлаками [4]. На коррозионное поведение существенно влияет смачиваемость огнеупоров шлаками [5; 6]. Хорошая смачиваемость означает активное взаимодействие, а также то, что шлак легко реагирует с огнеупорным материалом, вызывая его химическую коррозию [6 – 9]. Если шлак имеет хорошую смачиваемость, то он стремится проникнуть в огнеупор через поры и трещины [10]. В результате образуется пограничный слой со структурой и свойствами, отличными от исходного огнеупора.

Разработка огнеупоров, устойчивых к воздействию шлаков, является актуальной задачей и вызывает повышенный интерес исследователей [11 – 15]. Термофизические свойства, вязкость, поверхностное натяжение и угол смачивания – главные факторы, которые могут указывать на процессы взаимодействия и проникновения шлака в контакте с огнеупорами. В последние десятилетия многие исследования, посвященные взаимодействию огнеупоров и различных шлаков, проводили с использованием метода лежащей капли, где на подложку из огнеупорной керамики помещали образец шлака [7 – 9; 16 – 18]. Данный метод позволяет проанализировать смачиваемость огнеупорной керамики расплавами шлака, исследовать поверхностное натяжение и угол смачивания в зависимости от изменения температуры, газовой фазы и времени контакта капли с подложкой, а также изучить химическое взаимодействие между огнеупором и шлаком.

Немаловажным аспектом металлургического производства является продувка расплава инертными газами на разных этапах обработки стали. При ковшевой обработке стали продувочные пробки взаимодействуют как с жидким металлом [19], так и со шлаком (после слива расплава из ковша). Все это приводит к износу пробок, поэтому для изучения изменения состава керамики пробок необходимы исследования их взаимодействия не только с жидкой сталью, но и со шлаком. Как правило, типичный ковшевой шлак, применяемый при обработке низкоуглеродистых сталей (трубных, сталей для автолиста и т. п.), имеет состав 45 % CaO, 40 % Al2O3 , 10 % SiO2 , 5 % MgO, а его основность CaO/SiO2 = 4,5. Целью данной работы являются исследование взаимодействия шлака системы CaO – Al2O3 – SiO2 – MgO с керамикой на основе Al2O3 , а также анализ изменения микро- и макроструктуры керамики и шлака в зависимости от температуры и времени взаимодействия.

Материалы и методика эксперимента

В качестве объектов исследования были выбраны используемый для изготовления продувочных пробок ковша огнеупорный материал (95,81 % Al2O3 , 2,22 % MgO, 1,35 % CaO, 0,33 % Na2O, 0,06 % SiO2 , 0,02 % Fe2O3 ) и ковшевой шлак (45 % CaO; 40 % Al2O3 ; 10 % SiO2 , 5 % MgO). Шлак данного состава готовили из предварительно отожженных чистых оксидов. Порошки оксидов сначала перемешивали в чашечном вибрационном истирателе ИВ-1. Далее полученную смесь, помещенную в тигель из Al2O3 с внешним графитовым тиглем, переплавляли в печи с индукционным нагревом, питаемой от высокочастотного генератора CEIA Power Cube 180/50 (50 кГц) мощностью 180 кВ·A. После переплава полученный шлак дробили и прессовали в таблетки диаметром 6 мм, высотой 6 мм и массой ~0,3 г.

Для проведения экспериментов использовали вакуумную печь сопротивления. Данная печь имеет графитовый нагреватель, внутри которого находится цельнокатаная молибденовая труба. В центре трубы на подставке размещали керамическую подложку размерами 40×30×6 мм с помещенной на ней таблеткой шлака. Специальное оптическое устройство позволяет увеличивать изображение образцов, которое фиксируют с помощью цифрового фотоаппарата для дальнейшей его обработки на компьютере. Подробное описание и схема установки представлены в работе [20]. Эксперименты проводили следующим образом: систему откачивали до 5 Па и нагревали образец шлака до 1273 К, далее опыт проводили в атмосфере высокочистого Ar. После расплавления образца шлака и достижения температурного интервала 1783 – 1793 К осуществляли изотермическую выдержу в течение 2 ч. С помощью цифрового фотоаппарата фиксировали изменение профиля таблетки шлака в зависимости от времени выдержки и температуры. После окончания экспериментов были сделаны поперечные срезы шлака и керамики в месте контакта и исследована зона взаимодействия на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с электронно-зондовым микроанализатором JEOL JXA-iSP100. Для проведения рентгенофазового анализа образцов шлака и керамики использовали дифрактометр Tongda TD-3700 с вертикальным гониометром, оснащенным высокоскоростным матричным детектором Mythen. Фазовый состав образцов был изучен в программном комплексе QualХ с применением базы данных PDF2 ICDD. Определение количественного фазового состава выполнено в программном комплексе MAUD в результате уточнения структуры фаз по методу Ритвельда.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Проведено исследование взаимодействия шлака состава 45 % CaO, 40 % Al2O3 , 10 % SiO2 , 5 % MgO с огнеупорной керамикой на основе оксида алюминия. На рис. 1 представлено изменение профиля образца шлака в зависимости от температуры и времени выдержки. По полученным изображениям профиля капли шлака рассчитывали краевой угол смачивания (рис. 2), который определяли как среднее значение между правым и левым углами контакта. Стоит отметить, что за начало отсчета принимали момент начала плавления таблетки шлака (рис. 1, а), но формирование полностью жидкой капли шлака (рис. 1, г) происходило только на 220 с. Анализ краевого угла смачивания показал существенное снижение в первые 5 мин опыта и наличие небольшой площадки на 1,5 – 3,0 мин (31 – 29,5°), что вероятно связано с процессом плавления образца. После полного формирования капли наблюдали уменьшение значений краевого угла смачивания θ с 28 до 20° в течение 1,5 мин (до 5 мин опыта) с последующим незначительным уменьшением значений до 13,5° в течение 115 мин. На рис. 2 представлено изменение краевого угла смачивания в зависимости от температуры и времени выдержки. При этом стоит учитывать, что во время опыта происходило частичное проникновение шлака в керамику (рис. 1, д – е). Все это указывает на хорошую смачиваемость огнеупорной керамики шлаком, что в дальнейшем приведет к негативным последствиям в виде эрозии и химической коррозии и, в итоге, к сокращению срока службы огнеупора [5; 21; 22]. В связи с этим исследовали структуру шлака и керамики после опыта.

На рис. 1 представлен поперечный срез керамической подложки после эксперимента с указанием областей шлака и керамики, в которых были проведены исследования. На сканирующем электронном микроскопе JEOL JXA-iSP100 были исследованы зоны взаимодействия шлак – керамика (участки 1 и 2 на рис. 1) и различные области керамики (участки 3 – 5 на рис. 1).

На рис. 3 представлена структура и элементное картирование зоны взаимодействия шлак – керамика (участок 1 на рис. 1). Видно, что шлак состоит из нескольких структурных областей: светло-серой, серой и темно-серой. В светло-серой области наблюдается присутствие кальция, кремния, алюминия и магния (спектр 1–1 на рис. 3). Элементный состав спектров представлен в таблице. В серой области присутствуют алюминий и кальций (спектр 1–2 на рис. 3), а в темно-серой – магний и алюминий (спектр 1–3 на рис. 3). Рентгенофазовый анализ исходного шлака (рис. 4, а) и шлака после взаимодействия с керамикой (рис. 4, б) показал, что он состоит из четырех фаз: Ca2(Mg0,25Al0,75)(Si1,25Al0,75O7 ), CaAl2O4 , CaAl4O7 и MgAl2O4 . С учетом элементного анализа можно предположить, что светло-серая область соответствует соединению Ca2(Mg0,25Al0,75)(Si1,25Al0,75O7 ), темно-серая – MgAl2O4 , а серая – алюминатам кальция [23]. При этом отмечается незначительное изменение соотношений данных фаз до и после эксперимента: ~62 и ~57 % для Ca2(Mg0,25Al0,75)(Si1,25Al0,75O7 ); ~16 и ~15 % для CaAl2O4 ; ~10 и ~14 % для CaAl4O7 ; ~14 и ~14 % для MgAl2O4 .

Элементный анализ и картирование зоны взаимодействия керамики (рис. 3) показали возможный переход магния и кальция из шлака в керамику (спектры 1–4 и 1–5 на рис. 3). Видно, что пограничный слой состоит из алюмината кальция (спектр 1–6 на рис. 3), который согласно диаграмме состояния [23] соответствует CaAl4O7 . На границах зерен оксида алюминия (спектр 1–7 на рис. 3) видно образование фазы, содержащей кальций и алюминий (спектр 1–8 на рис. 3), соответствующий соединению ибонита (CaAl12O19 ). При этом небольшие зерна оксида алюминия полностью преобразовались в ибонит (спектр 1–9 на рис. 3). Рентгенофазовый анализ исходной керамики (рис. 4, в) показал, что она содержит ~82 % Al2O3 , ~10 % MgAl2O4 и ~8 % CaAl4O7 , а керамика после взаимодействия со шлаком (рис. 4, г) имеет состав: ~56 % Al2O3 , ~12 % MgAl2O4 и ~32 % CaAl12O19 . Это указывает на проникновение шлака в керамику и его химическое взаимодействие с ней с образованием алюминатов кальция.

На рис. 5 представлены микроструктуры зоны взаимодействия шлак – керамика (участок 2 на рис. 1) и различных областей керамики (участки 3 – 5 на рис. 1). При элементном анализе зоны взаимодействия шлак – керамика (рис. 5, а) видно, что, во-первых, шлаковая фаза также состоит из трех областей с различными структурами (спектры 2–1 – 2–3 на рис. 5, а). Во-вторых, приграничная зона состоит из алюмината кальция (спектр 2–4 на рис. 5, а). В-третьих, как и в центральной зоне взаимодействия, происходит полное превращение небольших зерен оксида алюминия в ибонит (спектр 2–5 на рис. 5, а) и его образование на границах крупных зерен оксида алюминия (спектры 2–6 и 2–7 на рис. 5, а).

Элементный анализ центральной области керамики на глубине около 4 мм (рис. 5, б) показал наличие как алюмомагниевой составляющей керамики (спектр 3–1 на рис. 5, б), так и присутствие повышенного содержания кальция (спектры 3–2 и 3–3 на рис. 5, б). Это указывает на проникновение шлака вглубь керамической подложки во время эксперимента. На рис. 5, в, г представлены краевые области керамики на глубине около 4 мм. В данных областях наблюдали как алюмомагниевую составляющую керамики (спектр 5–1 на рис. 5, г) и зерна оксида алюминия (спектр 5–2 на рис. 5, г), так и области с повышенным содержанием кальция (спектры 4–1 – 4–3, 5–3 и 5–4 на рис. 5, в, г), по составу соответствующие фазам, близким к алюминатам кальция CaAl4O7 и CaAl12O19 .

Таким образом, можно заключить, что во время эксперимента происходили химическое взаимодействие шлака с керамикой с образованием ибонита (CaAl12O19 ) в мелких и крупных зернах оксида алюминия и фиксируемое проникновение шлака вглубь керамической подложки.

Выводы

Исследовано взаимодействие огнеупорной керамики на основе оксида алюминия, применяемой для производства продувочных пробок, с ковшевым шлаком состава 45 % CaO, 40 % Al2O3 , 10 % SiO2 , 5 % MgO. Показано существенное снижение значений краевого угла смачивания θ до 20° в первые 5 мин опыта и последующее незначительное уменьшение значений до 13,5° в течение 115 мин. Это указывает на хорошую смачиваемость огнеупорной керамики на основе оксида алюминия шлаком.

Проведен анализ структуры и выполнено элементное картирование границ поперечных срезов зоны взаимодействия шлака и керамики. Показано, что шлак состоит из нескольких структурных областей: светло-серой, серой и темно-серой. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что светло-серая область соответствует соединению Ca2(Mg0,25Al0,75)(Si1,25Al0,75O7 ), темно-серая – MgAl2O4 , а серая – алюминатам кальция. Отмечено незначительное изменение соотношений данных фаз до и после эксперимента.

Анализ зоны взаимодействия показал возможный переход магния и кальция из шлака в керамику. Пограничный слой шлак – керамика состоит из алюмината кальция (CaAl4O7 ). На границах зерен оксида алюминия обнаружено образование фазы, соответствующей соединению ибонит (CaAl12O19 ). При этом небольшие зерна оксида алюминия полностью преобразовались в ибонит. Рентгенофазовый анализ исходной керамики показал, что она содержит ~8 % CaAl4O7 , а керамика после взаимодействия со шлаком ~32 % CaAl12O19 . Это указывает на проникновение шлака в керамику и его химическое взаимодействие с ней с образованием алюминатов кальция.

Элементный анализ керамики на глубине около 4 мм показал присутствие алюминатов кальция (близким по составу к CaAl4O7 и CaAl12O19 ) как в центральной, так и в краевых областях. Это указывает на проникновение шлака вглубь керамической подложки во время эксперимента.