Введение

Пыли и шламы, образуемые в доменном производстве – вторичные материалы с высоким содержанием железа, собирающиеся в сухой и мокрой системах газоочистки доменных печей соответственно. Объем образования таких пылей и шламов может составлять 5,5 – 40 кг/т выплавляемого чугуна [1]. Стандартной практикой является их рециклинг в агломерационном процессе и возврат в доменную плавку. Однако в случае повышенного содержания цинка в этих материалах их рециклинг в аглодоменном переделе затруднен из-за технологических трудностей, возникающих при доменной плавке [2]. При содержании в пылях и шламах >0,05 % Zn их вторичное использование в агломерационном процессе осложнено, а при >0,3 – 0,5 % Zn – практически невозможно [3]. В последнем случае пыли и шламы направляют в отвалы и классифицируют как отходы IV класса опасности. Накопление таких отходов оказывает негативное влияние на окружающую среду в местах их размещения.

Результаты ряда работ свидетельствуют, что доменные пыли и шламы можно утилизировать в производстве цемента [4], керамики [5], а также в дорожном строительстве [6; 7]. Однако в этих работах не исследована переработка таких пылей и шламов с повышенным содержанием цинка. Кроме того, известно о возможности применения этих пылей и шламов в качестве адсорбентов [8; 9], катализаторов [10; 11], а также получения коагулянтов [12]. Однако эти направления использования могут позволить утилизировать лишь незначительную часть накопленных и образующихся отходов. До настоящего времени были изучены различные подходы для переработки доменных пылей и шламов [13], включающие извлечение из них железа, углерода, цинка и других ценных элементов гидрометаллургическими, пирометаллургическими и обогатительными способами. Гидрометаллургические процессы с использованием различных растворителей зачастую характеризуются многостадийностью [14], низкой селективностью разделения цинка и железа [15] и невозможностью рециклинга железосодержащего остатка, поэтому являются неэффективными при содержании цинка менее 10 % [13]. Среди обогатительных способов переработки доменных пылей и шламов сообщалось о применении гравитационного обогащения [16], воздушной классификации [17], флотации [18], магнитной сепарации [19], а также их различных комбинаций [20; 21]. Эти способы позволяют селективно разделить углерод и железо, но выделить из доменной пыли цинк в отдельный продукт затруднительно. Напротив, пирометаллургические способы, основанные на восстановлении и испарении цинка, делают возможным проведение селективного отделения цинка от железа, при этом углерод пыли и шлама служит восстановителем [22]. Таким образом, совместное применение пирометаллургических и обогатительных методов является перспективным подходом для комплексного извлечения ценных элементов из доменных пыли и шлама.

В настоящей работе рассмотрен способ переработки доменных пыли и шлама на основе карботермического восстановительного обжига и магнитной сепарации, который показал высокую эффективность для других содержащих цинк и железо материалов [23; 24]. На основе термодинамических расчетов и лабораторных экспериментов выявлены особенности применения трех различных вариантов этого способа – без использования обжига, а также со стадиями обжига с восстановлением железа до магнетита и металла соответственно. По результатам исследований проведена оценка перспектив и направлений утилизации продуктов магнитной сепарации.

Материалы и методы исследований

Пробы доменного шлама (ДШ) и доменной пыли (ДП) получены от ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат» (НЛМК). Химический анализ проб проведен с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра PANalytical AXIOS\(^{mAX}\) Advanced (Нидерланды). Содержание железа общего в пробах определено методом окислительно-восстановительного титрования по ГОСТ 32517–1–2013. Содержание углерода и серы определено с помощью анализатора LECO CS–400 (США).

Минералогический анализ проб исходных материалов проведен с помощью дифрактометра ДРОН 3 (Россия) с использованием излучения CuKα , а полученных продуктов магнитной сепарации – на дифрактометре Дифрей (Россия) с использованием излучения CrKα . Расшифровка полученных дифрактограмм осуществлена с помощью программы Match 3.15 (Германия) [25].

Количественное определение двухвалентного и металлического железа в пробах выполнено методами окислительно-восстановительного титрования по ГОСТ 23581.3–79 и 26482–90 соответственно. Долю трехвалентного железа рассчитывали как разницу между Feобщ и суммой Feмет и Fe\(^{2+}\).

Термодинамические расчеты равновесных состояний соединений железа и цинка при температурах восстановительного обжига выполнены с помощью модуля Equilibrium composition программы HSC Chemistry 9.9 (Финляндия) [26]. Расчеты проведены для интервала температур 300 – 1400 °C и атмосферного давления с заданной инертной атмосферой азота на 100 кг ДШ или ДП.

Лабораторные эксперименты с ДШ и ДП проведены тремя способами: магнитная сепарация образцов без предварительного обжига, магнетизирующий обжиг при 800 °C с последующей магнитной сепарацией и магнетизирующий металлизирующий железо обжиг при 1200 °C с последующей магнитной сепарацией.

Магнитная сепарация размолотых до необходимой крупности образцов выполнена на мокром трубчатом магнитном сепараторе XCGS-50 (Китай) при индукции магнитного поля 0,1 Тл. Сепарация проведена при грубом (–1 мм) и тонком (–0,054 мм) помоле образцов. Навеску массой 10 г помещали в устройство, отделяли в проточной водопроводной воде, фильтровали пульпу с разделенными продуктами с помощью вакуумной фильтрации с использованием колб Бунзена и воронок Бюхнера и сушили полученные продукты при 100 °C в течение 120 мин, при необходимости измельчали полученные продукты для последующих аналитических исследований.

Магнетизирующий обжиг навесок массой 50 г ДШ и ДП при 800 °C проводили в муфельной печи в течение 30 мин. Навески насыпали в корундовые тигли, их переворачивали вверх дном и помещали в корундовый тигель большего размера. Продолжительность обжига была выбрана на основе литературных данных [27 – 29], которые свидетельствуют, что полное восстановление железа до магнетита в похожих материалах происходит не более 30 мин. После обжига образцы вынимали из печи и закаливали в воде для предотвращения вторичного окисления магнетита, фильтровали с помощью вакуумного насоса, колб Бунзена и воронок Бюхнера, сушили полученные продукты при 100 °C в течение 120 мин, измельчали и просеивали до необходимой крупности.

Металлизирующий обжиг проводили в муфельной печи при температуре 1200 °С в течение 120 мин в атмосфере азота. Навески массой 50 г насыпали в корундовые тигли на слой графита фракции +2,5 мм, сверху также насыпали слой графита. Температура и время выдержки были выбраны с запасом с целью полной металлизации железа и удаления цинка на основе литературных данных [30], где восстановление железа и удаление цинка до следовых содержаний из похожего образца ДП было достигнуто при 1200 °C за 100 мин. Образцы нагревали до 1200 °C со скоростью 5 °C/мин, выдерживали 120 мин и охлаждали вместе с печью до 200 °С в течение 900 мин. Нагрев, выдержку и охлаждение проводили в токе азота (≥99,6 % N2 и ≤0,4 % O2 ) для предотвращения интенсивного вторичного окисления железа. С образцами ДШ и ДП выполнили по два опыта: без дополнительных присадок и с присадкой избытка углерода в количестве 15 % C. В качестве углеродсодержащего восстановителя применяли реактив особо чистого графита. После обжига образцы измельчали и просеивали до необходимой крупности для последующей магнитной сепарации.

Показатели эффективности обжига и магнитной сепарации определены по следующим формулам:

где γc и γt – выходы магнитной и немагнитной фракций соответственно, %; m0 – исходная масса образцов для магнитной сепарации, г; mc и mt – масса магнитной и немагнитной фракций, полученных после магнитной сепарации, г; εc и εt – степень извлечения железа в магнитную и немагнитную фракции соответственно, %; % Fe0 – общее содержание железа в исходных образцах для магнитной сепарации, мас. %; % Fec и % Fet – общее содержание железа в магнитной и немагнитной фракциях соответственно, мас. %; μ0 и μс – степень металлизации железа в исходных образцах для магнитной сепарации и магнитной фракции соответственно, %; % Fe0(met) и % Fec(met) – содержание металлического железа в исходных образцах для магнитной сепарации и магнитной фракции соответственно, %; ξZn – степень удаления цинка при обжиге, %; % Znr и % Znw – содержание цинка в обожженных и исходных материалах соответственно, мас. %; mr и mw – масса обожженных и исходных материалов соответственно, г.

Определение содержания цинка в пробах выполнено с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP‑AES) Vista Pro (Австралия). Содержание цинка в форме ZnO определено в соответствии с методикой, представленной в работе [31] c помощью растворения пробы в водном растворе NH4Cl + NH4OH. Образец весом 0,5 г помещали в коническую колбу, содержащую 50 мл смеси, приготовленной путем растворения 22 г NH4Cl в смеси 80 мл NH4OH плотностью 0,9 г/см3 и 120 мл воды. Раствор с образцом перемешивали на магнитной мешалке при температуре 50 – 60 °C в течение 120 мин, затем отфильтровывали и в полученных фильтратах анализировали цинк методом ICP-AES.

Результаты исследования и их обсуждение

Элементный состав образцов ДШ и ДП представлен в табл. 1, а их дифрактограммы с обозначением расшифрованных фаз – на рис. 1.

Таблица 1. Химический состав образцов ДШ и ДП, мас. %

Основные компоненты ДШ и ДП – железо и углерод. Содержание железа в ДП выше, чем в ДШ, тогда как содержание углерода ниже. Содержание фосфора и серы – основных вредных примесей черной металлургии, а также некоторых других нежелательных примесей (мышьяка, меди) находится на приемлемом для рециклинга в аглодоменном производстве уровне. Из приведенных данных следует, что повышенное содержание цинка – фактор, препятствующий рециклингу этих отходов в черной металлургии.

Как следует из приведенных дифрактограмм, преобладающие минералы обоих образцов – гематит и магнетит, являющиеся основными компонентами железорудной части шихты доменной печи. Металлическое железо и вюстит присутствуют в значительно меньшем количестве. Углерод в образцах в основном находится в виде графита, который переходит в отходы газоочистки из кокса, а также в составе небольшого количества кальцита. Высокое содержание графита в образцах благоприятно для применения восстановительного обжига. Следует отметить наличие аморфного гало на обеих дифрактограммах, что, скорее всего, связано с присутствием в этих отходах частиц доменного шлака. Доменный шлак содержит небольшое количество гидратных минералов – эттрингита и гипса, предположительно образовавшихся в системе мокрой газоочистки.

Анализ распределения форм железа в ДШ и ДП показал, что основная часть железа в обоих образцах представлена трехвалентным Fe\(^{3+}\) в количестве 90,9 и 89,1 % соответственно, тогда как на двухвалентное Fe\(^{2+}\) приходится 6,1 и 7,7 %, а на Feмет – 3,0 и 3,2 % соответственно. Таким образом, распределение форм железа в ДШ и ДП является количественно близким.

Составы ДШ и ДП для термодинамического расчета были приведены в соответствии с результатами химического и минералогического анализов и приняты следующими, мас. %:

– ДШ: 44,27 Fe2O3 ; 9,94 Fe3O4 ; 1,20 Fe; 21,43 C; 0,29 ZnO; 1,15 MgO; 6,11 SiO2 ; 0,93 CaSO4 ; 13,12 CaCO3 ; 0,60 Al2O3 ; 0,26 ZnFe2O4 ; 0,21 Ca(OH)2 ; 0,16 Al2(SO4 )3 ;

– ДП: 46,86 Fe2O3 ; 14,32 Fe3O4 ; 1,42 Fe; 14,97 C; 0,07 ZnO; 1,01 MgO; 5,75 SiO2 ; 1,67 CaMgSi2O6 ; 11,91 CaCO3; 0,81 CaSO4 ; 1,11 Al2O3 .

На рис. 2 представлены равновесные количества соединений железа и цинка, а также графита в системе на основе ДШ и ДП при 300 – 1400 °C.

Согласно полученным данным, восстановление железа до металла и испарение металлического цинка термодинамически вероятно при температурах выше 700 °С. Следует отметить, что количество углерода в составе обоих образцов достаточно для восстановления железа и цинка, однако в системе на основе ДП остается небольшое количество сульфида железа (рис. 2, в). В системе на основе ДШ количество углерода более чем достаточно, о чем свидетельствует присутствие 7 – 10 кг избытка графита выше 700 °С.

Из литературных данных известно, что, вопреки термодинамическим расчетам, благоприятные кинетические условия для карботермического восстановления железа до металла возникают лишь при температурах выше 1000 °C [32], а при 700 – 900 °C возможно провести магнетизирующий обжиг с карботермическим восстановлением железа до Fe3O4 [29], что было использовано в экспериментах.

Результаты анализа обожженных образцов, полученных из ДШ и ДП, представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, в образцах после обжига при 800 °С незначительно увеличилось содержание железа за счет удаления легко испаряемых компонентов. Содержание металлического железа уменьшилось за счет его окисления в ходе обжига. Степень удаления цинка в этих образцах близка к нулю, содержание цинка в виде ZnO изменилось незначительно.

В образцах после обжига при 1200 °С увеличилось содержание железа, при этом большая его часть перешла в металлическую форму. Содержание железа в образцах с присадкой дополнительного количества углерода меньше, чем в образцах без его дополнительной присадки из-за наличия в них остаточного непрореагировавшего графита. Степень металлизации железа в образцах составила 84 – 96 %, при этом в ДШ с присадкой углерода она немного уменьшилась, а в ДП – выросла. Степень удаления цинка при обжиге составила около 93 % для ДШ и 54 – 68 % для ДП. Остаточное содержание цинка в образцах после обжига находится в диапазоне 0,02 – 0,04 %, что свидетельствует о возможности использования даже обожженных образцов без последующей магнитной сепарации в качестве компонентов агломерационной шихты без каких-либо затруднений. Кроме того, восстановительный обжиг может позволить получить дополнительный ценный продукт – возгоны с высоким содержанием цинка.

Показатели магнитной сепарации ДШ и ДП и результаты анализа ее продуктов показаны в табл. 3.

Как следует из представленных данных, после всех видов обжига более тонкий помол (–0,054 мм) приводит к значительно большему содержанию железа в магнитном концентрате, чем при грубом помоле (–1 мм). В среднем для всех опытов содержание железа в магнитных концентратах, полученных после тонкого помола, больше на 11,2 % и это значение одинаково для ДП и ДШ. Однако важно отметить, что ввиду высокой стоимости операций тонкого измельчения и требуемых значительных капиталовложений в измельчительное оборудование [33] тонкий помол не всегда повышает общую эффективность схемы и для выбора параметров процесса нужно учитывать конкретные технико-экономические условия на предприятии.

Магнитная сепарация без предварительного обжига позволяет получить магнитные концентраты с содержанием железа 49 – 62 %, что несущественно отличается от качества концентратов с применением обжига. Однако выход концентратов и степень извлечения железа достаточно низкие, а содержание железа в немагнитных хвостах значительно выше, что связано с высоким содержанием гематита в исходных образцах. Гематит ожидаемо остается в хвостах, что не позволяет селективно выделить железо. В этом случае большая часть цинка переходит в хвосты, однако содержание цинка в магнитных концентратах лишь незначительно ниже, чем в исходных ДШ и ДП. Эти результаты совпадают с данными работы [19], где показана возможность увеличения степени извлечения железа в концентрат до 78 % путем прямой магнитной сепарации доменного шлама при повышении индукции магнитного поля до 0,3 Тл. Однако проблема повышенного содержания цинка в продуктах магнитной сепарации в данном исследовании не изучена.

Предварительный обжиг ДШ и ДП при 800 °C с последующей магнитной сепарацией приводит к получению магнитных концентратов с содержанием железа 51 – 61 % и степенью его извлечения 92 – 97 %. Эти данные отличаются от результатов других работ, где проводили магнетизирующий обжиг доменной пыли с последующей магнитной сепарацией при 600 – 800 °С с опилками [34] и древесным углем [35]. По данным, представленным в этих работах, степень извлечения железа в концентрат составляет около 85 %, что ниже полученных в настоящей работе значений. Кроме того, показана возможность с помощью добавок опилок и древесного угля в ходе обжига добиться перехода большей части цинка в форму ZnO и в ходе магнитной сепарации получить концентрат с пониженным его содержанием на уровне 0,15 – 0,19 %. В настоящей работе, несмотря на более высокие показатели магнитной сепарации, не было обнаружено значительного перехода цинка в форму ZnO в ходе обжига (табл. 2). Также следует отметить переход основной части цинка в магнитный концентрат. Повышенное содержание цинка (0,39 – 0,43 % для ДШ) затрудняет использование полученных концентратов в аглодоменном переделе.

Таким образом, исследования показали, что ни прямая магнитная сепарация ДШ и ДП, ни обжиг-магнитный метод с их карботермическим восстановлением при 800 °C не приводят к решению ключевой проблемы переработки пылей и шламов доменного производства – повышенного содержания цинка.

Металлизирующий обжиг ДШ и ДП при 1200 °C с последующей магнитной сепарацией привел к получению магнитных концентратов с содержанием железа 52 – 80 % и степенью его металлизации 88,7 – 94,6 %, степень извлечения железа в концентраты составила 84,2 – 97,2 %. Содержание цинка в концентрате, полученном из ДП с присадкой углерода, меньше, чем в полученном из ДП без присадки углерода. Содержание цинка на уровне 0,048 % в обоих концентратах, полученных из ДШ, меньше предельного содержания в готовом агломерате (0,05 %) и позволяет без затруднений использовать их в аглодоменном производстве.

Присадка дополнительного количества углерода к ДШ не привела к увеличению степени извлечения и степени металлизации железа в концентрате, а также уменьшила содержание железа в нем за счет присутствия избытка непрореагировавшего углерода, что коррелирует с результатами расчетов (рис. 2, а). В противоположность этому, обработка ДП обжиг-магнитным способом с присадкой дополнительного количества углерода и размолом продукта обжига до размеров частиц –0,054 мм вызвала увеличение содержания и степени металлизации железа в полученном концентрате. Это может быть связано с недостаточным количеством углерода для восстановления железа в исходной пыли вопреки расчетам, что косвенно подтверждается отсутствием остаточного количества графита в равновесном состоянии после восстановления железа, в отличие от случая с ДШ (рис. 2, в). Содержание железа в хвостах находится в диапазоне 8,0 – 16,6 %, степень его перехода в хвосты – 1,9 – 8,7 %, что свидетельствует об эффективности извлечения железа обжиг-магнитным методом из отходов доменного производства.

По результатам лабораторных экспериментов определены оптимальные условия для переработки ДШ и ДП: обжиг 1200 °C, 120 мин, размол образцов после обжига до –0,054 мм, магнитная сепарация при индукции магнитного поля 0,1 Тл. Лучшие показатели магнитной сепарации оказались у ДШ без присадки углерода и ДП с присадкой 15 % C. Химический состав этих магнитных концентратов представлен в табл. 4, а на рис. 3 – их дифрактограммы.

Как следует из полученных результатов, помимо металлического железа, магнитные концентраты содержат существенное количество различных силикатов – окерманита, геленита, мервинита, анортита, которые образовались в ходе обжига из исходных компонентов ДШ и ДП. Кроме того, в них присутствует небольшое количество карбида железа. Основная фаза хвостов – графит. В концентратах и хвостах присутствуют также незначительные количества оксидов железа – магнетита, маггемита, гематита, которые предположительно образовались при охлаждении образцов за счет вторичного окисления примесью кислорода, содержавшегося в инертном газе. Минералогический состав концентрата и хвостов, полученных из ДШ и ДП, отличаются незначительно.

После реализации обжиг-магнитного способа при вышеописанных условиях магнитный концентрат с низким содержанием цинка может быть направлен обратно в агломерационное производство в качестве компонента шихты. Цинксодержащие возгоны, полученные в ходе восстановительного обжига, могут быть рассмотрены как сырьевой материал для цинкового производства, а немагнитные хвосты, полученные в ходе магнитной сепарации, как сырье для производства строительных материалов. Другим вариантом переработки является исключение этапа магнитной сепарации после восстановительного обжига доменных пыли и шлама, что позволит избежать затратной стадии измельчения обожженного промпродукта и сразу же направить его в агломерационное производство. Однако это приведет к дополнительной загрузке доменной печи пустой породой. Существенным преимуществом полученных концентратов является высокое содержание железа в восстановленной форме, благодаря чему будет ускорен процесс агломерации. Применение таких концентратов в производстве агломерата позволит снизить расход кокса и извести, утилизировать отходы производства и экономить на закупках минерального железосодержащего сырья.

Следует отметить, что полученные металлизованные концентраты могут быть также рассмотрены и в качестве шихты для электродуговой плавки стали. Концентраты не достигают требований действующих предприятий [36], включающих Feобщ ≥ 88 %, Feмет ≥ 79 %, степень металлизации железа ≥90 %, P ≤ 0,015 %, Si ≤ 0,5 %. Для исследования возможности утилизации полученных концентратов в сталеплавильном производстве потребуются дополнительные испытания на предприятиях, корректировка требований к металлизованному сырью для электродуговой плавки и совершенствование обжиг-магнитного способа переработки доменных пылей и шламов.

Выводы

Проведенными исследованиями установлено, что наилучшим решением для переработки ДШ и ДП является предварительный магнетизирующий обжиг при 1200 °C в течение 120 мин с последующими размолом образцов до –0,054 мм и магнитной сепарацией при индукции магнитного поля 0,1 Тл. В результате из ДШ получен обесцинкованный магнитный концентрат с содержанием железа 73,8 %, степенью его металлизации 88,9 %, степенью извлечения железа в концентрат 92,8 %. Из ДП, к которой было добавлено дополнительное количество восстановителя (15 % C), получен обесцинкованный магнитный концентрат с содержанием железа 80 %, степенью его металлизации 92,3 % и степенью извлечения железа в концентрат 89,7 %.