Введение

Улавливание, использование и хранение углерода – это область исследований, направленных на снижение выбросов CO2 и борьбу с изменением климата. В процессе CCUS (Carbon Capture, Use and Storage) [1; 2] происходит улавливание CO2 , выбрасываемого в атмосферу из различных источников, таких как промышленные предприятия, энергетические установки и автотранспорт, и его дальнейшее хранение в подземных пластах [3; 4]. Это позволяет изолировать углекислый газ от атмосферы и предотвратить его негативное воздействие на климат.

На сегодняшний день существует задача выбора материального исполнения инфраструктурных объектов транспорта и закачки СО2 в условиях повышенных экологических и экономических рисков [5; 6]. Подбор материала должен осуществляться в балансе между эффективностью в предотвращении развития интенсивной углекислотной коррозии [7] и стоимостью итогового решения [8].

Обзор открытых источников, посвященный вопросам выбора материала для объектов CCUS [3; 9] показал, что углеродистые стали являются наиболее экономически выгодными материалами для строительства трубопроводов [10], однако для их применения необходимо уделять повышенное внимание проблеме углекислотной коррозии [11], которая интенсифицируются во влажных потоках CO2 [12]. Также на сегодняшний день в литературе нет единого мнения о влиянии микроструктуры стали и режимов термомеханической обработки на механизм и кинетику процессов коррозии [13 – 16]. Это связано с тем, что условия могут отличаться от объекта к объекту как по минерализации, компонентному составу сред, так и парциальному давлению и температуре. Все это ведет к тому, что на поверхности стали образуются отложения продуктов коррозии различной морфологии, которые могут являться как защитными, так и наоборот, ускорять коррозионный процесс. Поэтому при выборе того или иного материала необходимо учитывать особенности эксплуатации и реальные среды с объекта. В этой связи, целью настоящей работы является исследование влияния особенностей микроструктурного состояния на скорость коррозии низколегированных малоуглеродистых сталей для транспорта и закачки СО2 в пласт, исходя из условий конкретного объекта.

Материалы и методики исследования

Для воспроизведения условий реальных объектов используют различные стендовые установки, например замкнутого типа («flow-loop»-стенды), либо автоклавные установки, позволяющие воссоздавать условия повышенного давления и температур. В данной работе использовали автоклавную установку с сосудом емкостью 3 л. На сегодняшний день стандартные методики проведения коррозионных испытаний в автоклавах отсутствуют, поэтому опишем методику, использованную в данном эксперименте ниже. Условия испытаний подбирались, исходя из ситуации на реальном объекте.

Сущность метода коррозионных испытаний заключается в определении потери массы образцов за время их пребывания в коррозионной среде. При гравиметрическом методе скорость коррозии определяется массовым показателем ρ, выраженным в г/м2 ч:

где m1 – масса образца до испытания, г; m2 – масса образца после испытания, г; S – площадь поверхности образца, м2; τ – продолжительность испытания, ч.

Если изменение массы прямо пропорционально глубине проникновения коррозии в условиях общей коррозии, то скорость коррозии пересчитывают в глубинный показатель v, выраженный в мм/год. Такой показатель характеризует равномерные коррозионные потери (утонение) образца в единицу времени:

где v – глубинный показатель скорости коррозии, мм/год; 8760 – количество часов в году; 7,85 – плотность исследуемой стали, г/см3.

Гравиметрический метод позволяет получать результаты высокой точности, так как взвешивание является одной из наиболее точных операций количественного анализа. Доверительная норма при определении погрешности измерений составляла 95 %.

Перед проведением испытаний образцы обезжиривали при помощи ультразвуковой мойки в ацетоне, высушивали на воздухе и помещали на подвесе в автоклав, который затем герметизировали и деаэрировали 60 мин с расходом инертного газа 100 мл/мин на 1 л емкости. Далее проводили насыщение деаэрированного испытательного раствора CO2 . Общее давление в автоклаве составляло 6 МПа, парциальное давление СО2 – 0,3 МПа. Температура поддерживалась постоянной и равнялась 25 °C. Продолжительность испытаний составляла 96 ч. Для проведения коррозионных испытаний от каждой стали отбирали по три образца.

Испытательный раствор представлял собой 133 г/л CaCl2 , 31 г/л MgCl2 , 0,5 г/л NaHCO3 , 0,1 г/л Na2SO4 в дистиллированной воде. Общая минерализация составила 164,6 г/л. Данный состав соответствует составу жидкости в скважине, закачиваемой в подземные пласты СО2 . После испытания образцы промывали и высушивали на воздухе, а затем очищали от продуктов коррозии при помощи ластика. Исследуемые стали соответствуют классу прочности К52, химический состав представлен в табл. 1.

Микроструктуру сталей оценивали с помощью оптического микроскопа Reichert-Jung MEF3A. Для проведения количественной оценки фазовых составляющих необходимо подобрать травление, обеспечивающее получение контрастного изображения фаз без выявления межзеренных границ для последующего автоматического распознавания анализатором изображений Thixomet Pro [17]. Для этого проводили травление 4 %-ным спиртовым раствором пикриновой кислоты, которое позволяет выявить перлит. Для выявления общей микроструктуры использовали 3 %-ный раствор азотной кислоты в спирте.

Традиционным способом оценки величины зерна является метод, описанный в ГОСТ 5639 – 82, недостатком которого является невозможность оценки разнозернистости исследуемого материала. На сегодняшний день известно множество методов оценки зеренной структуры материала [18; 19]. Так, в работе [20] предложен способ расчета фактора разнозернистости FZ по формуле

где fmax – доля зерна, занимающего максимальную площадь на шлифе, %; Zmax – балл зерна, занимающего максимальную площадь на шлифе; fi – доля зерна с определенным баллом, %; Zi – балл зерна.

Результаты количественной оценки структурных составляющих и коррозионных испытаний

Исследуемые в работе материалы были получены на различных отечественных металлургических предприятиях по технологии, включающей выплавку в конвертере, внепечную обработку и непрерывную разливку с последующей термомеханической обработкой. Микроструктуры сталей исследовали в поперечном сечении (рис. 1).

Микроструктура стали 1 характеризуется как ферритно-бейнитная. Содержание перлита в этой стали самое низкое среди всех исследуемых сталей и составляет 2,20 об. %, а зеренная структура (по номерам баллов, занимающим на шлифе площадь более 10 %) оценивается номерами G10 (30 %) и G11 (28 %). Микроструктура стали 2 характеризуется как ферритно-перлитная с преимущественно неполигональным ферритом, зеренная структура которого оценивается номерами G9 (13 %) и G10 (21 %). Содержание перлита в этой стали составляет 3,57 об. %. Микроструктура стали 3 также характеризуется как ферритно-перлитная. Структура оценивается номерами G11 (32 %) и G12 (32 %), а содержание перлита в ней составляет 6,72 об. %. При этом распределение перлитных колоний неравномерное в виде отдельных скоплений с грубой морфологией, как и в стали 2 (рис. 2). Микроструктура стали 4 характеризуется как ферритно-перлитно-бейнитная, содержание перлита в ней составляет 7,51 об. %. Распределение перлита в этой стали довольно равномерное, структура оценивается четырьмя номерами G9 (14 %), G10 (28 %), G11 (29 %) и G12 (18 %). Микроструктура стали 5 характеризуется как ферритно-перлитная. При этом в данной стали после травления пикриновой кислотой обнаружено наибольшее содержание перлита – 13,80 об. %. Структура оценивается номерами G10 (21 %), G11 (32 %) и G12 (25 %).

Обсуждение результатов

В ферритно-перлитных сталях перлит представляет собой пластинчатую структуру, состоящую из чередующихся слоев феррита и карбида железа (цементита). При взаимодействии с агрессивными средами, содержащими CO2 , феррит перлита становится анодом и быстро растворяется, в то время как цементит остается нетронутым (рис. 4). При этом с увеличением содержания углерода прямо пропорционально увеличивается содержание перлита. Результаты коррозионных испытаний на рис. 3, а демонстрируют, что с увеличением доли перлита в микроструктуре снижается общая коррозионная стойкость сталей.

В работе [21] показано, что наиболее уязвимым местом являются границы между ферритом и цементитом, где в первую очередь и начинаются коррозионные процессы. По-видимому, увеличение количества областей перлитных колоний приводит к тому, что растет количество уязвимых с точки зрения коррозионных процессов межфазных границ феррит – цементит, а также пластинок феррита, которые впоследствии становятся анодом и быстро растворяются.

Стоит также отметить положительное влияние меди на коррозионную стойкость – увеличение содержания меди с ~0,12 до 0,50 мас. % привело к снижению скорости коррозии с 0,237 до 0,167 мм/год (рис. 3, б). Положительное влияние меди на коррозионные свойства сталей отмечается во многих исследованиях. Так, в работе [23] установлено, что введение небольшого количества меди (как правило, до 1 %) значительно повышает коррозионную стойкость низкоуглеродистых сталей. К тому же в высокопрочных низколегированных сталях медь является легирующим элементом, который обеспечивает высокую вязкость и хорошую свариваемость. Однако, несмотря на показанные в данной работе преимущества введения меди в состав стали, а также коррозионные особенности ферритно-перлитных микроструктур, использовать низколегированные малоуглеродистые стали при выборе материального исполнения инфраструктурных объектов транспорта и закачки CO2 нужно с осторожностью и только при строгом контроле наличия свободной воды в транспортируемом газе – ее количество должно быть минимальным. В противном случае необходимо использовать материалы в коррозионностойком исполнении.

По результатам оценки параметров микроструктуры исследуемых сталей, приведенным в табл. 2, можно сделать вывод, что размер зерна не оказывает определяющего влияния на коррозионную стойкость исследуемых сталей (рис. 3, в). Однако разнозернистость, оцененная по уравнению (3), оказывает существенное влияние на коррозионную стойкость (рис. 3, г). Таким образом, можно сделать вывод о том, что чем выше однородность структуры (и, соответственно, значение фактора FZ ), тем выше коррозионная стойкость материала.

Выводы

Проведено исследование влияния особенностей микроструктурного состояния на скорость коррозии низколегированных малоуглеродистых сталей для транспорта и закачки СО2 (CCUS). Показано, что в ферритно-перлитных сталях коррозионным процессам подвержен в первую очередь феррит, который, находясь в составе перлита, становится анодом и быстро растворяется. Как следствие, увеличение количества областей перлитных колоний в микроструктуре приводит к снижению общей коррозионной стойкости стали. Установлено положительное влияние меди на коррозионную стойкость – увеличение содержания меди в исследуемых составах с 0,12 до 0,50 мас. % привело к снижению скорости коррозии в 1,5 раза. Отмечено, что на коррозионную стойкость существенное влияние оказывает не размер зерна, а, в первую очередь, разнозернистость структуры.