Введение

Одним из наиболее значимых физических свойств шлаков является вязкость, поскольку в основе металлургических процессов лежат явления, зависящие от характера тепло- и массопереноса в шлаке и металле [1; 2]. Перспективным направлением снижения вязкости рафинировочных шлаков является использование оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Результаты исследования влияния добавок оксида церия на физические свойства шлаков показали, что оксид церия снижает вязкость и температуру кристаллизации шлака [3 ‒ 5]. Так же в последние годы сообщалось, что добавление в шлак оксидов РЗЭ может понизить активность оксида Al2O3 в шлаке и повысить адсорбционную способность шлака к включениям Al2O3 в металле [6 ‒ 8]. Кроме того, равновесие между рафинировочным шлаком, содержащим Ce2O3 , и расплавленной сталью, раскисленной алюминием, предполагает возможность восстановления небольшого количества церия, который переходит в сталь [9 ‒ 11], обеспечивая ее микролегирование и модифицирование [12]. Однако в настоящее время в отечественной и зарубежной литературе практически отсутствуют сведения о влиянии основности на физические свойства церийсодержащих ковшевых шлаков.

Целью настоящей работы было исследование физических свойств шлаков системы СаО ‒ SiO2 ‒ Ce2O3 ‒ Al2O3 ‒ MgO. Обобщение результатов выполненных исследований позволило получить новые данные о влиянии основности церийсодержащих шлаков изучаемой оксидной системы на вязкость, температуру начала кристаллизации и структуру.

Методы исследования

Шлаки оксидной системы СаО ‒ SiO2 ‒ Ce2O3 ‒ Al2O3 ‒ MgO выплавляли в печи сопротивления в графитовых тиглях в атмосфере аргона из прокаленных в течение 2 ‒ 3 ч при температуре 800 °С оксидов марки ч.д.а. Вязкость шлаков измеряли в графитовых тиглях при помощи электровибрационного вискозиметра в токе аргона при непрерывном охлаждении расплава от гомогенно-жидкого до твердого состояний [13]. В качестве измерительного шпинделя применяли молибденовый стержень диаметром 1,5 мм. Температуру шлака фиксировали с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР 5/20. Температуру кристаллизации шлаков определяли согласно теории вязкого течения Френкеля; для этого строили графики в координатах ln η – 1/T, перелом на которых соответствует температуре начала кристаллизации шлаков [14]. Результаты замера вязкости и температуры кристаллизации шлаков представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Исследование структуры опытных образцов шлака выполнено с использованием рамановского микроскопа-спектрометра U 1000 с использованием лазера с возбуждающей длиной волны 532 нм. Полученные спектры представлены на рис. 2 в диапазоне волновых чисел 450 ‒ 1250 см\(^‒\)1. Наблюдаемые линии такого спектра могут быть однозначно отнесены к колебаниям молекул исследуемого вещества и в зависимости от значения частоты, интенсивности и формы линий позволяют сделать вывод о структуре шлака [15]. На рис. 2 представлены рамановские спектры образцов шлаков с различной основностью, на которых наблюдаются пики: в низкочастотной области волновых чисел около 600 см\(^‒\)1, представляющие валентные колебания Al ‒ O в [AlO6 ]-октаэдрах в диапазоне основности шлака 2,0 – 2,5; с повышением основности до 3,5 – 5,0 единиц появляются пики в области около 550 см\(^‒\)1, связанные с поперечным движением мостикового кислорода внутри связи Al ‒ О ‒ Al; пики в области 650 ‒ 800 см\(^‒\)1, отражающие валентные колебания Al ‒ О в [AlO4 ]-тетраэдрах. Пики в области высоких волновых чисел (800 – 950 см\(^‒\)1) относятся к силикатной структуре ([SiO4 ]-тетраэдрам). Интенсивность и форма этих пиков позволяют оценить влияние основности на структуру формируемых шлаков и их вязкость.

Для дальнейшего количественного определения изменения структурных единиц при различной основности в шлаке рамановские спектры (рис. 2) подвергали деконволюции методом Гаусса с помощью программы PeakFit с коэффициентом корреляции не менее 0,99. Результаты деконволюции спектров комбинационного рассеяния силикатной области показаны на рис. 3 и в табл. 2.

Результаты и их обсуждение

Температурная зависимость вязкости изучаемых шлаков в диапазоне основности 2,0 – 5,0 приведена на рис. 1. С ростом основности шлаки из жидкоподвижных с низкой температурой кристаллизации плавно переходят в шлаки с высокими вязкостью и температурой начала кристаллизации (табл. 1), что можно объяснить особенностями структуры шлака.

Формируемая структура шлака основностью 2,0 является малополимеризованной, поскольку характеризуется, как отмечено выше, наличием [AlO6 ]-октаэдров, которые играют роль модификатора сетки (рис. 2), и двух деполимеризованных структурных единиц кремния: [SiO4]4\(^–\) с повышенной до 0,48 долей немостикового кислорода (\(Q_{{\rm{Si}}}^0\)) и [Si2O7]6\(^–\) с повышенной до 0,52 долей с одним мостиковым кислородом (\(Q_{{\rm{Si}}}^1\)) (рис. 3, табл. 2). Такая структура возникает вследствие присутствия оксидов кальция и церия в шлаке, которые являются модификаторами структуры. При их диссоциации в расплавах высвобождается больше ионов O2\(^–\), которые взаимодействуют с [AlO4 ]- и [SiO4 ]-тетраэдрами, разрушая алюминатную и силикатную структуры расплава [16; 17]. Поэтому данные шлаки обладают низкой температурой кристаллизации (1397 °С) и низкой вязкостью (0,20 и 0,16 Па·с) при температурах 1500 и 1550 °С (табл. 1).

При увеличении основности до 2,5 наблюдается усложнение силикатной структуры. Степень ее полимеризации растет с 0,52 до 0,59, доля немостикового кислорода снижается от 0,48 до 0,41, а доля с одним мостиковым кислородом повышается от 0,52 до 0,59 (табл. 2). В шлаках с высокой основностью, содержащих Al2O3 , ионы Al3+ поглощаются силикатной структурой, действуя как элементы-сеткообразователи, увеличивая сложность силикатной структуры [18]. Усложнение структуры шлака приводит к повышению температуры начала кристаллизации до 1419 °С и вязкости до 0,22 и 0,17 Па·с при температурах 1500 и 1550 °С (табл. 1).

При повышении основности до 3,5 и 5,0 наблюдается появление пика в области около 550 см\(^–\)1, что связано с поперечным движением мостикового кислорода внутри связи Al ‒ О ‒ Al. Относительная интенсивность Al ‒ О ‒ Al постепенно повышается с увеличением основности, тогда как для [AlO6 ]-октаэдров наблюдается обратная тенденция. Это указывает на усиление связи Al ‒ О ‒ Al и уменьшение доли [AlO6]-октаэдров, что приводит к полимеризации алюминатной сетки. Кроме того, с ростом основности шлака с 3,5 до 5,0 наблюдается увеличение интенсивности пика в области волновых чисел 650 ‒ 800 см\(^–\)1, что связанно с симметричными валентными колебаниями [AlO3]3\(^–\) (\(Q_{{\rm{Al}}}^2\)) и [Al2O5]4\(^–\) (\(Q_{{\rm{Al}}}^3\)) [16; 17], которые также свидетельствуют об усложнении алюминатной структуры в расплаве шлака (рис. 2), вследствие чего увеличивается температура начала кристаллизации до 1463 и 1497 °С. Вязкость увеличивается до 0,26 и 0,18 Па·с при температурах 1500 и 1550 °С при основности 3,50 и до 0,41 и 0,23 Па·с при температурах 1500 и 1550 °С при основности 5,0.

На фоне полимеризации алюминатной структуры при основности 3,5 и 5,0 наблюдается упрощение силикатной структуры и степень полимеризации снижается с 0,47 до 0,12 (табл. 2). Оксид СаО может действовать не только как модификатор сетки, но и как компенсатор заряда за счет избытка ионов Ca2+, образующихся с ростом основности. Катионы Са2+ будут компенсировать полимеризованные структурные единицы [AlO4]-тетраэдров с образованием более стабильной тетраэдрической структуры, что и приводит к увеличению вязкости шлака [19; 20]. Ионы церия могут быть компенсаторами заряда и стабилизировать алюминатную структуру [3; 21; 22].

Выводы

Экспериментальные исследования физических свойств шлаков оксидной системы СаО ‒ SiO2 ‒ Ce2O3 ‒ Al2O3 ‒ MgO показали, что c ростом основности от 2,0 до 5,0 наблюдается рост температуры начала кристаллизации и вязкости, что связано со структурой формируемых шлаков. С ростом основности наблюдается усложнение алюминатной структуры и упрощение силикатной структуры за счет избытка ионов Ca2+, действующих как компенсатор заряда полимеризованных структурных единиц [AlO4]-тетраэдров. В целом шлаки изучаемой оксидной системы, содержащие 15 % Ce2О3 , характеризуются в рассматриваемом диапазоне основности достаточно высокой жидкоподвижностью.