Введение

В настоящее время разрабатываются ядерные реакторы на быстрых нейтронах IV поколения со свинцовым или свинцово-висмутовым теплоносителем [1 – 5]. Как один из основных материалов для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов российских ядерных реакторов рассматривается 12 % хромистая феррито-мартенситная сталь марки ЭП-823 [6 – 9]. Особенностью этой стали является повышенное (относительно других сталей того же класса) содержание кремния, что обеспечивает хорошую коррозионную стойкость, в том числе в условиях контакта с жидкометаллическим теплоносителем [7].

Подробное изучение физико-механических свойств стали марки ЭП-823 началось в конце ХХ века [7]. Были проведены исследования особенностей микроструктуры и механических свойств стали в состояниях после различных обработок (традиционная термическая обработка (ТТО), ступенчатая термическая обработка (СТО), высокотемпературная термомеханическая обработка (ВТМО)) [7 – 9]; проанализированы механизмы упрочнения [10]; изучено сопротивление ползучести, исследованы теплофизические свойства, температурные зависимости модуля упругости и характеристики внутреннего трения [11; 12]; проведены исследования кратковременных и длительных механических свойств после высокодозного нейтронного облучения [13 – 15]. Показано, что эта сталь не уступает по физико-механическим, жаропрочным, коррозионным и радиационным свойствам другим 12 % хромистым феррито-мартенситным сталям [16].

Несмотря на то, что сталь марки ЭП-823 изучается достаточно давно, детальные исследования фазовых переходов при ее нагреве и охлаждении с использованием методов ДСК и высокотемпературного РСА in situ (непосредственно в процессе нагрева и охлаждения), ранее не проводились. Использование двух методов позволяет дополнить полученные результаты и определить зависимость критических точек от эффективной скорости нагрева (охлаждения). Данные о значениях критических точек фазовых переходов стали представляют интерес для определения температурных интервалов ее практического применения и разработки режимов высокотемпературных термомеханических обработок.

Материалы и методы исследования

Феррито-мартенситная сталь марки ЭП-823 имеет следующий элементный состав [6 – 8], % (по массе): C 0,14; Cr 11,56; Mn 0,58; Mo 0,74; Nb 0,40; V 0,34; W 0,68; Ni 0,68; N 0,03; Si 1,09; Ce 0,10; Ti 0,01; B 0,006; Al 0,02.

Фазовые превращения стали при нагреве и охлаждении изучали методами высокотемпературного рентгеноструктурного анализа (РСА) in situ на дифрактометре D8 Advance с высокотемпературной камерой HTK 1200 N с использованием CuKα-излучения в защитной среде гелия. Данный метод заключается в следующем:

– нагрев от 30 до 1100 °С (съемка при 30 ℃, от 30 до 800 °С без съемки, от 800 до 1000 °С – съемка с шагом 20 °С, нагрев от 1000 до 1100 °С без съемки, съемка при 1100 °С);

– выдержка при 1100 °С в течение 40 мин для получения однородного твердого раствора, съемка;

– последующее охлаждение от 1100 до 30 °С (от 1100 до 900 °С без съемки, от 900 до 600 ℃ – съемка с шагом 20 °С, от 600 до 30 °С без съемки, съемка при 30 ℃).

Образцы для исследования представляли собой пластинки толщиной 1 мм и диаметром 15 мм. Диапазон углов 2θ составлял 40 – 80°, шаг съемки – Δ2θ ≈ 0,02°, скорость нагрева и охлаждения – 12 °С/мин, время съемки при каждой температуре – 7 мин. Исследования методом РСА проводили на образцах стали после закалки в воду от T = 1100 °C (выдержка 1 ч). Температурные интервалы съемки выбирали на основе полученных ранее результатов для стали того же класса [16].

Критические точки фазовых превращений определяли также методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при непрерывном нагреве (от 20 до 1100 °С) со скоростью 10 °С/мин и охлаждении (от 1100 до 20 °С) образцов в защитной среде аргона на приборе STA 409 PC (NETSCH). За начало и завершение фазового превращения принимали температуры перегибов на кривых ДСК. Масса образцов составляла 90 – 100 мг. Исследования ДСК проводились на образцах стали в состоянии после традиционной термической обработки (ТТО), которая состояла из закалки в воду от температуры 1100 °C (выдержка 1 ч) и последующего отпуска при температуре 720 °C (в течение 3 ч).

Результаты исследований и их обсуждение

Подробные исследования микроструктуры и фазового состава феррито-мартенситной стали марки ЭП-823, проведенные с использованием растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме дифракции обратно-рассеянных электронов (ДОРЭ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), представлены в работе [9]. Ниже отмечены основные структурные особенности стали, необходимые для обсуждения особенностей ее фазовых переходов при нагреве и охлаждении.

Микроструктура стали после закалки представлена мартенситными ламелями с высокой плотностью дислокаций (до 1015 м\(^–\)2), ферритными зернами, незначительным количеством грубодисперсных и мелкодисперсных частиц типа МeХ (где Me – Nb, Mo; X – C, N), а также грубодисперсных частиц типа Мe23С6 (где Мe – Fe, Cr). В условиях отпуска после закалки (режим ТТО) основные структурные элементы (мартенситные ламели и зерна феррита) сохраняются, снижается плотность дислокаций и значительно увеличивается плотность грубодисперсных (типа Мe23С6 ) и мелкодисперсных (типа МeХ) частиц, по сравнению с состоянием после закалки.

После ТТО (рис. 1) в стали ЭП-823 бывшие аустенитные зерна имеют размеры до 60 мкм. Также обнаружено небольшое количество зерен δ-феррита. Внутри бывших аустенитных зерен наблюдаются блоки мартенсита, объединенные в пакеты, с преимущественно высокоугловыми разориентировками между соседними блоками (рис. 1, б, в). Малоугловые границы разориентации (рис. 1, в) являются границами мартенситных ламелей, составляющих блоки. Средний размер мартенситных блоков и ферритных зерен, согласно данным метода ДОРЭ, составляет 3,1 мкм [9]. На рис. 1, в видны грубодисперсные (субмикронные, микронные) частицы типа МeХ.

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии [9], среднее значение ширины мартенситных ламелей составляет приблизительно 300 нм. Карбиды Мe23С6 располагаются по границам мартенситных ламелей и ферритных зерен, их размеры достигают 50 – 250 нм. Мелкодисперсные (размерами 5 – 20 нм) карбонитриды типа МeХ расположены на дислокациях, закрепляя их. Эти частицы преимущественно выделяются в процессе отпуска стали. Грубодисперсные частицы того же типа, по-видимому, сформированы в результате металлургических операций. Они не изменяются в размерах в условиях термических обработок.

На рис. 2 представлены профили рентгеновских линий стали марки ЭП-823 (после закалки), полученные при нагреве и охлаждении в интервале температур 30 – 1100 – 30 ℃. В исходном состоянии при комнатной температуре (30 ℃) это типичная рентгенограмма феррито-мартенситной стали с ОЦК решеткой. При нагреве рентгеновские пики смещаются в сторону меньших углов 2θ, что обусловлено термическим расширением кристаллической решетки. Из анализа рентгеновских профилей при различных температурах видно, что при нагреве переход α → γ начинается при Т = 880 ℃ (Ас1 ) и заканчивается при Т = 1000 ℃ (Ас3 ). Межкритический интервал температур (Ас3 – Ас1 ) составляет примерно 120 ℃. Помимо рефлексов γ- и α-фаз на рентгенограммах при нагреве наблюдаются рефлексы, принадлежащие оксидам Fe3O4 и Cr2O3 . Формирование оксидного слоя на поверхности образцов, по-видимому, обусловлено наличием остаточного кислорода в защитной газовой среде аргона.

При охлаждении диффузионное превращение из аустенита (γ) в феррит (α) начинается при Аr1 = 860 ℃, заканчивается при Аr3 = 840 ℃. При снижении температуры (в высокотемпературной области) интенсивность рефлексов от оксидных фаз (Fe3O4 , Cr2O3 ) возрастает, что свидетельствует об увеличении их объемной доли. Следует отметить, что рефлексы Fe3O4 (400) и Cr2O3 (024) близки к рефлексам γ-Fe(111) и γ-Fe(200) соответственно. Однако при Т = 30 ℃ рефлексы от аустенита отсутствуют. Рефлексы оксидов наблюдаются в условиях съемки при 30 ℃ после цикла нагрев – выдержка – охлаждение.

На рентгенограммах не наблюдаются пики от карбидных (Мe23С6 ) и карбонитридных (МeХ) частиц. Вероятнее всего, данные частицы не идентифицируются методом РСА ввиду их небольшой объемной доли (до нескольких процентов). В работе [9] отмечено, что в стали марки ЭП-823 после ТТО объемная доля мелкодисперсных частиц типа МeХ составляет ≈0,6 %, грубодисперсных частиц типа Мe23С6 – примерно 5,5 %. В состоянии после закалки объемные доли указанных частиц ниже приведенных значений.

На рис. 3 представлены результаты исследований α → γ и γ → α-превращений в стали ЭП-823, полученные методом ДСК при непрерывном нагреве и охлаждении. При нагреве (рис. 3, а) на ДСК кривой наблюдаются два минимума. Один из них связан с фазовым α → γ-превращением, где точки Ас1 = 839 ℃, а Ас3 = 902 ℃. Межкритический интервал температур (Ас3 – Ас1 ) при исследовании данным методом составляет 63 ℃. Из литературных данных известно [16; 17], что второй минимум при температурах 645 – 734 ℃ обусловлен магнитным превращением ферромагнитного α-Fe в парамагнитное.

При охлаждении стали на ДСК кривой наблюдается пик, соответствующий мартенситному превращения (γ → α), которое происходит в интервале между Мн = 344 ℃ и Мк = 212 ℃. Также на ДСК кривой обнаруживается небольшой перегиб в интервале температур 700 – 668 ℃. В работе [16] отмечается, что перегибы при таких температурах характерны для диффузионного превращения аустенит – феррит. Вероятно, скорость охлаждения при ДСК-исследовании была достаточно высокой. В таких условиях охлаждения реализуется бездиффузионное (мартенситное) превращение, в то время как диффузионное превращение практически подавляется.

В таблице приведены значения критических точек фазовых переходов стали марки ЭП-823, определенные при непрерывном нагреве и охлаждении, полученные методом РСА in situ и ДСК. Из сравнения видно, что разница в значениях точек Ас1 и Ас3 для двух методов составляет примерно 40 – 100 ℃, при этом различие в значениях межкритического интервала составляет 57 ℃. Эти особенности связаны со спецификой каждого метода, включая различие в эффективных скоростях нагрева (охлаждения) с учетом времени съемки в методе РСА. Поскольку эффективная скорость нагрева в методе ДСК выше, то превращение α → γ начинается при более низких температурах, а межкритический интервал ýже, чем в случае РСА in situ.

Сравнивая значения критических точек фазовых переходов, полученные в настоящей работе (см. таблицу) с экспериментальными и расчетными результатами [16; 18 – 20], полученными на различных 9 – 12 % хромистых феррито-мартенситных сталях, можно сделать вывод о сопоставимости результатов. Превращение α → γ при нагреве в большинстве рассматриваемых сталей наблюдается в температурном интервале ≈ 800 – 900 ℃, однако может завершаться и при более высокой температуре (1000 ℃), как в случае стали марки ЭП-823, исследованной методом РСА in situ в настоящей работе (см. таблицу). Диффузионное превращение при охлаждении наблюдается в близком к указанному выше температурном интервале. Мартенситное превращение для большинства 9 – 12 % хромистых феррито-мартенситных сталей наблюдается в интервале температур ≈ 450 – 200 ℃.

Различия в положении критических точек зависят от элементного состава сталей, скоростей нагрева и охлаждения. Увеличение содержания феррит-стабилизирующих элементов (Cr, Mo, Nb) в составе стали расширяет область существования ферритной фазы, что может способствовать повышению температуры Ас1 . Наличие дисперсных карбидных частиц Мe23С6 , связывающих углерод, приводит к обеднению твердого раствора по углероду и, тем самым, может способствовать расширению температурной области существования феррита. Температура и время выдержки в аустенитной области определяют однородность твердого раствора аустенита и размер исходного аустенитного зерна. Это оказывает влияние на мартенситное превращение при ускоренном охлаждении, в частности, уменьшение размера аустенитного зерна способствует снижению значений точек Мн и Мк [17].

Выводы

Определены критические точки структурно-фазовых превращений при нагреве и охлаждении 12 % хромистой феррито-мартенситной стали марки ЭП-823 с использованием рентгеноструктурного анализа in situ и дифференциальной сканирующей калориметрии.

По данным рентгеновских исследований, температуры начала и конца α → γ-превращения при непрерывном нагреве составляют Ас1 = 880 ℃, Ас3 = 1000 ℃; при охлаждении температуры начала и конца γ → α-превращения составляют Ar1 = 860 ℃ Ar3 = 840 ℃. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии: Ас1 = 839 ℃, Ас3 = 902 ℃; мартенситное превращение при охлаждении происходит в интервале между Мн ≈ 340 ℃ и Мк ≈ 210 ℃. Точка Кюри для исследованной стали находится в температурном интервале 645 – 734 ℃.

Разница в положениях критических точек, полученных разными методами, обусловлена различием в эффективных скоростях нагрева (охлаждения) с учетом времени съемки в рентгеновском методе. Увеличение скорости нагрева способствует снижению температуры начала α → γ-превращения на ≈40 ℃ и сужению межкритического интервала температур. При охлаждении с повышенной скоростью (при ДСК исследовании) диффузионное γ → α-превращение подавляется и реализуется мартенситное превращение.