Введение

В последние десятилетия в России и в мире резко увеличилось потребление ниобия. Если ранее его использовали в основном для повышения коррозионной стойкости жаропрочных и нержавеющих сталей, то в настоящее время он применяется также для упрочняющего эффекта во многих конструкционных марках сталей [1; 2].

Ниобий является элементом, подавляющим рекристаллизацию аустенита [3; 4]. Образование карбонитридов ниобия Nb(C, N) вблизи границы зерен аустенита локально снижает концентрацию углерода, а осаждаемая фаза Nb(C, N) на границах зерен аустенита обеспечивает гетерогенные места зарождения феррита, что улучшает пластические свойства металла. Одновременно с этим в жидком состоянии в стали присутствует растворенный ниобий, который оказывает двойное влияние. Он способствует измельчению размера зерна, поскольку во время аустенизации подавляет рост аустенитных зерен за счет сегрегации на границе зерна и уменьшения их энергии. Это, в свою очередь, замедляет зернограничный переход феррита и способствует мартенситному или бейнитному превращениям [4; 5]. Наличие одновременно феррита и бейнита приводит к улучшению как прочностных свойств, так пластичности и ударной вязкости. Таким образом, за счет изменения вида ниобия в стали можно варьировать получаемые свойства.

Исходя из механизма влияния ниобия на свойства стали, его основное применение – это конструкционные марки стали для газонефтепроводных труб большого диаметра, судостроения, транспорта и т. д. [4; 6 – 10].

Необходимо отметить, что в мировой структуре потребления ниобия основная его масса (более 88 %) используется для производства высокопрочных низколегированных сталей с содержанием ниобия в количестве десятых долей процента. В то же время, основной сортамент сплавов с ниобием представлен различными марками феррониобия с концентрацией 55 – 70 % Nb (по массе), которые выплавляют алюминотермическим способом из чистого пентаоксида ниобия или пирохлорового концентрата. Получаемые на отечественных предприятиях ферросплавы содержат, % (по массе): 55 – 70 Nb; до 6 Si; до 8 Ti; до 6 Al; до 0,5 C; до 0,3 S; до 2 P; 1 – 8 Ta; остальное – Fe (ГОСТ 16773–2003). Высокая концентрация ниобия в ферросплаве приводит к увеличению температуры плавления ферросплава, которая выше температуры обрабатываемого расплавленного металла (стали). Данный эффект в совокупности с высокой плотностью ферросплава (~8500 кг/м3) приводит к осаждению твердых кусков феррониобия на дно ковша с последующим их медленным растворением. Таким образом, значительно увеличивается время легирования стали, происходит неравномерное распределение ниобия в объеме жидкого металла [11].

В связи с этим целесообразна разработка новых комплексных ниобиевых сплавов, которые будут обладать более благоприятными значениями ключевых параметров, таких как температура кристаллизации (плавления) и плотность [12].

Температура кристаллизации (Tк ) влияет на технологию получения сплава и на его служебные характеристики. Из-за отсутствия точной формулировки этого термина в литературе представлены противоречивые сведения. В одних работах Tк приведена в виде конкретной величины [13], в других – температурного интервала [14]. Для двойных и тройных соединений Tк возможно определять по диаграммам их состояния, а для многокомпонентных систем, к которым относятся комплексные сплавы, температуру кристаллизации определяют экспериментально.

Многокомпонентные сплавы плавятся в определенном интервале температур, в связи с этим свойства сплава лучше характеризует температура начала кристаллизации (ликвидус) – Tл . В литературе приводятся противоречивые сведения о рациональных значениях Tл [15 – 17]. По мнению авторов работы [15], температура плавления ферросплавов должна находиться в диапазоне 1100 – 1300 °С, при меньших значениях происходит окисление кусков сплава, а применение тугоплавких материалов увеличивает время ихплавления. В настоящей работе принимаем условное относительное деление сплавов на группы: легкоплавкие сплавы (Tл < Tк ), тугоплавкие (Tк < Tл < Tв. ст. ) и сверхтугоплавкие (Tл > Tв. ст. ), где Tв. ст. – температура ванны стали.

Важным технологическим свойством, влияющим на степень и стабильность усвоения элементов ферросплава, скорость растворения и равномерность их распределения в металле, является плотность (ρ). Ее величину определяет кристаллическая структура и атомная масса элементов, входящих в состав сплава.

Значение плотности оказывает влияние как на получение, так и на применение сплава. При производстве ферросплава необходимо, чтобы значения плотности металла и шлака отличались. В случае близких величин происходит увеличение потерь металла из-за плохого его разделения со шлаком и, как следствие, усложнение технологии получения ферросплава.

Определение плотности возможно экспериментально и методом расчета. Путем моделирования на лабораторной установке и расчетным методом определена рациональная плотность ферросплавов [11]. Сплавы условно можно разделить на тяжелые (ρ > 7000 кг/м3), оптимальные (ρ = 5000 – 7000 кг/м3) и легкие (ρ < 5000 кг/м3). Введение в сталь легких ферросплавов приводит к их запутыванию в шлаке и частичному окислению. При использовании тяжелых сплавов происходит их осаждение на дно ковша или плавильного агрегата, где они медленно растворяются [18]. Сплавы с плотностью 5000 – 7000 кг/м3 либо полностью погружаются в жидкую сталь, либо оставляют над поверхностью небольшой открытый участок (не более 10 %), благодаря чему они находятся в движении, не подвергаются окислению кислородом атмосферы и лучше усваиваются. Как правило, ввод ферросплавов в сталь осуществляется в твердом виде во время выпуска металла из печи. За счет энергии струи происходит перемешивание и погружение кусков ферросплава в расплав. Ферросплавы с оптимальной плотностью вовлекаются в циркулирующие потоки ванны и равномерно распределяются по объему стали, что способствует более полному и быстрому их растворению.

В литературе недостаточно данных о свойствах ниобиевых ферросплавов [19]. Для разработки рациональных составов новых комплексных ниобийсодержащих ферросплавов определены плотности и температуры кристаллизации сплавов системы Fe – Si – Al – Nb – Ti.

Исходные материалы и методы исследования

На первом этапе работы в лабораторных условиях методом сплавления в корундовых тиглях в токе аргона получены опытные образцы комплексных сплавов, представленные в табл. 1.

Сплав 4 (табл. 1), по содержанию ниобия соответствующий феррониобию марки ФНб60, выбран в качестве образца сравнения, как наиболее применяемый в современных условиях сталеплавильного производства.

Температуры кристаллизации ликвидус (Тл ) и солидус (Тс ) определяли методом фиксирования температурных кривых при охлаждении сплавов. Для этого образцы помещали в корундовые тигли, установленные в рабочем пространстве электропечи сопротивления. Температуру измеряли вольфрам-рениевыми термопарами ВР-5/20 с алундовыми наконечниками при помощи мультиметра «Термодат–19М4». Во время замеров наконечник одной термопары находился в центре расплава, а наконечник другой – в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от тигля с расплавом. По показаниям первой термопары определяли температуру расплава, второй – температуру печи.

Образцы нагревали на 50 – 100 °С выше предполагаемой температуры начала кристаллизации, после чего охлаждали со скоростью 10 – 15 °С/мин, при этом на кривых охлаждения фиксировали температурные площадки. Первая площадка на кривых охлаждения соответствовала Тл , вторая – Тс .

Измерение плотности твердых ферросплавов проводили пикнометрическим методом, обладающим достаточной точностью и легкостью проведения эксперимента, в соответствии с ГОСТ 22524–77 [20].

Химический состав образцов определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, фазовый состав – методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра XRD 7000C Shimadzu (ЦКП «Урал-М»).

Результаты работы и их обсуждение

Результаты определения физико-химических характеристик изучаемых ниобийсодержащих сплавов представлены в табл. 2, из которой следует, что все изучаемые комплексные ниобиевые сплавы характеризуются более благоприятными значениями плотности и температур кристаллизации, чем высокопроцентный феррониобий с содержанием 60 % Nb.

На рис. 1, 2 представлены зависимости изменения плотности и температур кристаллизации комплексных сплавов от содержания ниобия.

Снижение доли ниобия в комплексных сплавах с 30 до 11,3 % (по массе) оказывает положительное влияние на их плотность, которая уменьшается с 6560 до 5740 кг/м3. В первую очередь это связано с тем, что ниобий является самым тяжелым компонентом сплава (плотность ниобия составляет 8570 кг/м3), а также изменением фазового состава (рис. 3).

В сплаве 1 содержится большое количество фазы FeSi (до 63 %), что способствует снижению плотности сплава. В сплаве 2 образуется тройное соединение NbFeSi2 , обладающее высокой плотностью (6669 кг/м3), и интерметаллид ниобия AlNb7 , имеющий плотность 8431 кг/м3. При увеличении концентрации ниобия до 30 % происходит снижение доли более легкой фазы FeSi и увеличение доли высокоплотного тройного соединения NbFeSi2 .

Аналогичный анализ проведен для изучения влияния концентрации ниобия на температуры кристаллизации комплексных сплавов (рис. 2).

Сплав 1 характеризуется интервалом кристаллизации 1690 – 1650 °С, что обосновано присутствием в его составе большого количества фазы FeSi (~60 %) с температурой кристаллизации 1550 °С. Увеличение концентрации ниобия с 11,3 до 17,1 % приводит к уменьшению температуры кристаллизации, что согласуется с линией ликвидуса на диаграмме состояния двойной системы Fe – Nb при увеличении концентрации ниобия до ~18 % [21; 22]. Дальнейшее увеличение содержания ниобия в комплексных сплавах до 30 % сопровождается увеличением температур ликвидуса и солидуса до 1700 и 1610 °С соответственно. Аналогичный характер линии ликвидуса наблюдается на диаграмме состояния Fe – Nb с максимумом 1627 °С при ~45 % Nb. Высокие значения температуры ликвидуса сплава 3 обусловлены большим содержанием (~53 %) тугоплавкой фазы NbFeSi2 с температурой начала кристаллизации ~1713 °С.

В целом полученные данные по зависимости температур кристаллизации комплексных сплавов от концентрации ниобия качественно согласуются с литературными данными для двухкомпонентных сплавов. Переход от стандартного высокопроцентного феррониобия с 60 % Nb к комплексным сплавам с кремнием, алюминием и пониженной концентрацией ниобия позволяет перевести сплавы из разряда сверхтугоплавких в тугоплавкие, а сплав 2, содержащий 17,1 % Nb, 24,6 % Si, 7,6 % Al и 3 % Ti относится к легкоплавким сплавам, что благоприятно отражается на служебных характеристиках ниобиевых ферросплавов.

Выводы

Изучены физико-химические характеристики новых комплексных ниобийсодержащих сплавов. Показано, что комплексные сплавы с кремнием, алюминием и пониженной концентрацией ниобия обладают наиболее благоприятными значениями плотности и температуры кристаллизации по сравнению со стандартным феррониобием (60 % Nb). Наилучшими характеристиками, как с точки зрения получения ферросплавов, так и применения для легирования стали, обладает сплав, содержащий 17,1 % Nb, 24,6 % Si, 7,6 % Al и 3 % Ti. Данный сплав характеризуется температурой начала кристаллизации 1550 °С (ниже температуры жидкой стальной ванны) и относится к группе легкоплавких сплавов, обладает оптимальной плотностью 6390 кг/м3, что благоприятно отражается на служебных характеристиках и позволяет рекомендовать его для обработки стали в ковше.