Введение

Месторождения карбонатных (сидеритовых) железных руд расположены по всему миру: Австрия, Болгария, Великобритания, Германия, Польша (Европа); Китай, Россия, Япония (Азия); Алжир (Африка); США, Канада, Колумбия (Америка) и многие другие страны [1 – 10]. В настоящее время единственный металлургический передел, в котором используют сидеритовые руды, это доменная плавка. Перед загрузкой в печь сидериты обогащают. В зависимости от состава руды для этого используют различные методы обогащения: гравитационное, флотационное, магнитное, электростатическое, обжиг-магнитное. К таким рудам относится одно из крупнейших в мире месторождений сидеритовой руды – Бакальское, расположенное на Южном Урале вблизи города Бакал Челябинской области. Общие запасы сидеритов составляют около 1 млрд т [11; 12]. Они обладают низким качеством (низкое содержание железа и высокое содержание оксида магния), поэтому пользуются незначительным спросом у металлургов-доменщиков. Добыча руды значительно меньше, чем это позволяют горно-геологические условия. В то же время металлургия Урала испытывает острый дефицит сырья, в том числе для сталеплавильного производства.

Бакальские сидериты отличаются наличием марганца (до 2 %), низким содержанием фосфора (менее 0,02 %) и отсутствием цветных металлов (меди и цинка). Это делает их ценным сырьем для производства сталей высокого качества с использованием методов бескоксовой металлургии [13; 14].

Методы прямого получения железа зависят от качества используемого железорудного сырья. Процесс восстановления богатых концентратов, содержащих не менее 70 % железа, проводят в различных агрегатах (шахтных печах, ретортах и др.) до степени их металлизации выше 90 % специальной газовой смесью [15]. Для переработки бедных руд широко применяют способы, включающие их металлизацию твердым восстановителем во вращающихся печах с последующим отделением пустой породы путем измельчения и магнитной сепарации [16]. Многочисленные исследования показывают, что в результате такого пирометаллургического обогащения сидеритовых руд [11; 12] может быть получен концентрат со степенью металлизации более 90 %, содержание пустой породы в котором не превышает 3 – 7 %, пригодный для сталеплавильного производства [17]. Для ведения процесса восстановления при температурах 1300 – 1350 °С предварительно методом гравитационного обогащения в тяжелых суспензиях [10], полиградиентной магнитной сепарацией или рентгенорадиометрическим методом [18] легкоплавкая пустая порода, представленная сланцами кварцево-глинистого состава [19], должна быть удалена.

Сравнение энергоемкости плавки в электропечи металлолома и нагретого до 1000 °C металлизованного сидеритового концентрата, содержащего порядка 30 % пустой породы, показало, что затраты электроэнергии в пересчете на 1 т железа в обоих случаях близки. Это позволяет предложить технологию плавки металлизованного сидеритового концентрата, полученного методом пирометаллургического обогащения во вращающейся печи, в которой стадии измельчения и магнитной сепарации отсутствуют. Однако необходимо учесть, что из-за высокого содержания оксида магния в оксидной фазе концентрата образующийся в ходе плавки шлак будет обладать высокой температурой плавления, что делает предложенную технологию неэффективной.

Известно, что добавка в шлак борного ангидрида снижает температуру его плавления [20]. Для оценки влияния В2О3 на плавление оксидной фазы металлизованного сидерита в процессе электроплавки проведены исследования корреляции вязкости магнезиального сталеплавильного шлака, содержащего В2О3 , с температурой и его составом.

Материалы и методы исследования

Для исследования вязкости использован вибрационный вискозиметр, работающий на затухающих колебаниях с компьютерной обработкой полученных данных [21].

В зависимости от места залегания сидеритов доля большинства оксидов (железа, кальция алюминия, марганца), содержащихся в них, меняется незначительно, тогда как соотношение оксида кремния к оксиду магния может колебаться от 0,5 до 1,25 [11; 12]. Поэтому для исследований вязкости из чистых оксидов готовили исходные смеси, состав которых соответствовал составу оксидной фазы металлизованного сидеритового концентрата со степенью металлизации 95 %, с постоянной долей большинства оксидов и соотношением SiO2/MgO, меняющимся в интервале от 0,5 до 1,25 (табл. 1). К ним добавляли материал, предварительно проплавленный и измельченный, по составу близкий к прокаленному колеманиту и содержащий 8 % SiO2 , 34 % CaO, 4 % MgO, 54 % B2O3 в количестве, равном его доле в шихте 10, 15 и 20 %. Это соответствует 60, 90 и 120 кг сырого колеманита (п.п.п. 30 %) на 1 т металлизованного сидеритового концентрата. Химический состав исследуемых шлаков представлен в табл. 2.

Из смесей, соответствующих составу исследуемых шлаков, брикетировали таблетки, помещали их в молибденовый тигель, нагревали в электропечи сопротивления до 1600 °C и измеряли вязкость.

Проведенные исследования показали, что шлаки 1 – 3, в которых отношение SiO2 /MgO равно 0,5, при температурах ниже 1600 °C гетерогенны. В остальных шлаках можно выделить высоко- и низкотемпературные области вязкости. В высокотемпературной области значения вязкости менее 3,65 Пз. При уменьшении температуры она растет незначительно. В низкотемпературной области изменение вязкости происходит более круто. Увеличение отношения SiO2/MgO и доли колеманита в смеси приводит к росту содержания В2О3 в шлаке, уменьшает температуру перехода вязкости в высокотемпературную область. Результаты измерений представлены на рис. 1.

Вязкости шлаков, соответствующие переходу из низкотемпературной области в высокотемпературную, и температуры перехода были проанализированы методами планирования эксперимента [22] с использованием ортогонально плана 23. В качестве первого фактора при варьировании химического состава шлаков принято соотношение SiO2/MgO, в качестве второго фактора – доля колеманита в шихте. План проведения эксперимента и его результаты приведены в табл. 3 и на рис. 2 – 4.

На рис. 2 приведен общий вид функции отклика вязкости шлака и температуры, при которой достигается требуемая вязкость, в зависимости от соотношения SiO2/MgO и содержания колеманита.

На рис. 3 представлены изолинии равной вязкости шлака и температуры, при которой достигается требуемая вязкость в зависимости от соотношения SiO2/MgO и содержания колеманита.

Анализ данных рис. 2 и 3 показывает, что в зависимости от соотношения SiO2/MgO и содержания колеманита вязкость меняется экстремально. Минимальная вязкость шлака на рис. 3 отмечена точкой А. Она достигается при соотношении SiO2/MgO, равном 0,78 и содержании колеманита 17 %. При равном соотношении SiO2/MgO с увеличением содержания колеманита температура, при которой достигается требуемиая вязкость, снижается. Температура, при которой достигается минимальная вязкость при соотношении SiO2/MgO, равном 0,78, и его содержании 17 %, составляет 1460 °С.

Обработка результатов эксперимента с помощью программы STATISTICA [24] позволила рассчитать уравнения регрессии, которые описывают поведение функции отклика (вязкости (1) и температуры (2)) в зависимости от основных факторов:

где х – соотношение SiO2/MgO, ед.; y – содержание колеманита, % (по массе).

Для оценки адекватности модели, рассчитанной при помощи уравнения регрессии, осуществлялось сравнение экспериментальных и расчетных значений вязкости и температуры. Результаты проверки методом корреляции экспериментальных и расчетных данных представлены на рис. 4. По полученным данным видно, что уравнение регрессии адекватно описывает результаты эксперимента, поскольку практически все экспериментальные данные располагаются в доверительном интервале, ограниченном эллипсом надежности критерия.

Таким образом установлено, что при соотношении SiO2/MgO = 0,5 добавка колеманита не приводит к положительным результатам. При температурах ниже 1600 °С шлак остается гетерогенным, что не позволяет провести плавки металлизованного сидерита в электропечах. В шлаках с соотношением SiO2/MgO более 0,75 наблюдается высокотемпературная область с вязкостью менее 3,65 Пз, соответствующая температурам выше 1520 °С при доле колеманита 10 – 20 %. Температуру перехода из высокотемпературной в низкотемпературную область можно регулировать, меняя соотношение SiO2/MgO и долю колеманита. Одна и та же температура перехода может быть достигнута при одновременном увеличении SiO2/MgO и снижении доли колеманита.

Выводы

Восстановленный во вращающейся печи до степени металлизации 95 % кусковой сидеритовый концентрат, в горячем виде (при температурах выше 1000 °С) загруженный в электропечь с добавками сырого колеманита в количестве 60 – 120 кг/т концентрата, может быть проплавлен с получением при температурах на выпуске (около 1600 °С) металла-полупродукта, пригодного для дальнейшего получения стали, и гомогенного магнезиального шлака, обладающего низкой вязкостью (менее 3,65 Пз) при соотношении MgO/SiO2 в исходном сидерите, равном 0,75 – 1,25.