Введение

Малоуглеродистые комплексно легированные стали с содержанием хрома 13 % [1] хорошо зарекомендовали себя в качестве коррозионностойких высокопрочных материалов для трубной продукции в нефтегазовой и энергетической отраслях. Однако активная разработка месторождений большой глубины (более 4000 м) с повышенным содержанием СО2 и развитие проектов по его улавливанию, утилизации и захоронению с применением поглощающих скважин требуют повышения коррозионной стойкости сталей, что может быть достигнуто посредством увеличения в составе содержания хрома. Есть вероятность, что это приведет к образованию в микроструктуре стали δ-феррита, ухудшающего ее вязко-пластичные свойства при комнатной и отрицательных температурах и технологичность при горячей деформации [2]. Избежать образования δ-феррита в стали можно введением аустенитообразующих элементов, таких как никель. Однако совокупное повышение содержания хрома и никеля значительно снижает температуру начала мартенситного превращения, переводя сталь из мартенситного в переходный (аустенитно-мартенситный) класс [3 – 6]. Стали переходного класса сохраняют высокую прочность, но, благодаря присутствию остаточного аустенита в мартенситной матрице, отличаются повышенной пластичностью и деформируемостью в холодном состоянии [7 – 11].

Термическая обработка сталей переходного класса включает ряд операций, начиная с закалки от температуры, достаточной для растворения карбидов на основе хрома. Целью следующей операции является превращение подавляющего объема аустенита в мартенсит [2; 3; 5]. Для наиболее полного превращения применяют различные приемы, включая обработку холодом. Однако данный метод для производства трубной продукции нерационален.

Альтернативным вариантом является промежуточный нагрев выше точки Ас3 , обеспечивающий контролируемое выделение карбидов и, как следствие, повышение температуры мартенситного превращения. Выбор температуры нагрева определяется содержанием углерода и легирующих элементов и может достигать 780 – 800 °C в случае стали марки 08Х17Н5М3 [2].

Окончательный отпуск направлен на снижение внутренних напряжений, возникающих при образовании «свежего» (неотпущенного) мартенсита, повышение пластичности, увеличение прочностных свойств [3; 7].

Остаточный аустенит в высокопрочных сталях обычно имеет форму блоков или тонких прослоек [12 – 15]. Блочный аустенит в низколегированных высокопрочных сталях имеет повышенную концентрацию углерода, располагаясь вблизи мягких ферритных участков, в то время как тонкие прослойки аустенита окружены жесткими рейками бейнита или мартенсита [14; 16; 17]. Блочный аустенит отличается невысокой стабильностью, вследствие чего при деформации может претерпевать мартенситное превращение [12; 13; 17 – 19]. Тонкие прослойки аустенита имеют более высокую устойчивость, что обусловлено воздействием окружающей реечной микроструктуры мартенсита или бейнита, препятствующих γ → α превращению и создающих эффект «экранирования» [17; 20 – 22].

Целью данной работы является исследование влияния количества и морфологии остаточного аустенита на комплекс механических свойств стали с 13 и 15 % Cr и достижение прочностных свойств для групп прочности Q125 (σв не менее 931 МПа; σ0,65 не менее 862 МПа) и Q135 (σв ≥ 1000 МПа; σ0,65 ≥ 930 МПа) в соответствии с ГОСТ 31446 – 2017.

Материал и методика исследования

Исследование проводили на двух сталях с 13 и 15 % Cr (табл. 1) типичной для таких материалов композиции [23 – 25]. После выплавки в лабораторной вакуумно-индукционной печи и разливки слитки нагревали до 1180 – 1200 °С с гомогенизирующей выдержкой.

Последующую горячую прокатку в прутки диаметром 16 мм осуществляли на универсальном стане в три прохода при температуре окончания не менее 850 °С и охлаждением на спокойном воздухе до 20 °С. Затем прутки подвергали отпуску при температуре 620 °С продолжительностью 1 ч.

Аустенитизацию исследуемых сталей проводили в электрической печи LH 30/13 с выдержкой 30 мин и последующим охлаждением на спокойном воздухе. Температура нагрева под закалку для стали 1 была равной 980 °С, а для стали 2 варьировалась в интервале от 900 до 1020 °С. Нагрев в диапазоне температур от 530 до 760 °С проводили в электрической печи LAC РР 40/85 продолжительностью от 1 до 2 ч с охлаждением на воздухе. Сталь 1 для получения механических свойств групп прочности Q125 и Q135 отпускали при 560 °С в течение 1,5 ч.

Фазовый состав сталей определяли на рентгеновском дифрактометре Bruker модели D8 ADVANCE с кобальтовым анодом. Микроструктуру изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) марки JSM-IT500 с инвертированным детектором дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD) и просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) марки JEOL JEM-2100Plus, оснащенного энергодисперсионным спектрометром Bruker марки XFlash 6TI60. Химическое травление образцов для СЭМ проводили с помощью реактива Вилелла. Фольги для ПЭМ готовили из заготовок толщиной 0,5 мм с механическим утонением и электролитической полировкой до ≈100 нм при температуре –22 ℃.

Механические свойства сталей при растяжении определяли по ГОСТ 1497 – 84 на универсальной испытательной машине MTS Insight с использованием цилиндрических пятикратных образцов диаметром 6 мм. Предел текучести определяли при полном удлинении под нагрузкой 0,65 % в соответствии с ГОСТ 31446 – 2017. Скорость деформации при растяжении соответствовала 1,67·10\(^–\)3 с\(^–\)1.

Испытание на ударный изгиб по ГОСТ 9454 – 78 проводили на маятниковом копре Zwick RKP-450 с использованием образцов с V-образным надрезом размером 55×10×10 мм при температуре –40 °С.

Результаты исследования и их обсуждение

Фазовый состав сталей определяли с использованием структурной диаграммы Потака-Сагалевич [2], позволяющей более точно оценить соотношение фаз в сталях, чем диаграмма Шеффлера [2]. Согласно рассчитанным хромовым эквивалентам феррито- и мартенситообразования, сталь 1 имеет полностью мартенситную структуру, в то время как сталь 2 относится к аустенитно-мартенситному классу с равным соотношением структурных составляющих. Рентгеноструктурный фазовый анализ в закаленном состоянии определил наличие в стали 1 не более 1 % аустенита. В стали 2 по мере увеличения температуры нагрева под закалку количество аустенита варьируется от 20,9 до 55,5 % (табл. 2).

Закалку стали 2 проводили от 960 ℃ для уменьшения количества остаточного аустенита и растворения значительной части карбидов [26]. Высокий отпуск в интервале температур от 530 до 590 °С приводит к незначительному уменьшению количества остаточного аустенита, следствием чего является низкий предел текучести (табл. 3).

Нагрев в межкритический интервал температур (МКИ) до 680 °С существенно дестабилизирует остаточный аустенит. Это способствует повышению предела текучести, однако образование «свежего» мартенсита при охлаждении заметно снижает относительное удлинение.

Микроструктура стали 2 после высокого отпуска при 590 °С состоит из продуктов распада мартенсита и остаточного аустенита (рис. 1, а), а после нагрева в МКИ при 680 °С наблюдаются пакеты «свежего» мартенсита (рис. 1, б).

Микроструктура стали 2 после закалки и высокого отпуска также включает расположенные преимущественно в зернограничных участках (рис. 2) карбиды на основе хрома и молибдена, что позволяет отнести их к карбидам типа Me23C6 .

Поскольку предел текучести после термообработки по вышеуказанным режимам не достиг требуемых для групп прочности Q125 и Q135 значений, сталь 2 подвергли многоступенчатой термической обработке, включающей закалку от 1020 °C с охлаждением на воздухе, нагрев при 760 °C и отпуск при 530 °C. Нагрев при 760 °C приводит к обеднению гамма-твердого раствора по углероду за счет выделения карбидов и дестабилизации аустенита. Заключительный отпуск способствует снятию внутренних напряжений за счет распада свежего мартенсита, повышает пластичность и предел текучести (табл. 4).

Нагрев стали 2 при 760 °C приводит к выделению карбидов, форма которых близка к равноосной, а размеры варьируются в диапазоне от 20 до 150 нм (рис. 3). Тип карбидной фазы совпадает с высокоотпущенным состоянием (Me23C6 ), в котором часть атомов хрома замещена молибденом.

Исследование фазового состава стали 2 после нагрева при 760 °C с помощью EBSD-анализа выявило наличие развитой субструктуры, состоящей из пакетов реечного «свежего» мартенсита (α′) и остаточного аустенита (рис. 4). Последний имеет морфологию блоков (γбл ) и прослоек (γпр ), расположенных между мартенситных реек.

Сравнительная оценка данных EBSD-анализа показала, что заключительный отпуск при 530 °C способствует дополнительному образованию карбидов Me23C6 , доля которых на фазовой карте возрастает с 1,7 до 2,2 %. Увеличение доли карбидов при 530 °C также подтверждается термодинамическими расчетами «Thermo-Calc» [26]. Одновременно доля остаточного аустенита уменьшается на 1,5 %.

Для оценки причин упрочнения аустенитно-мартенситной стали использовали соотношение Орована для сферических некогерентных неперерезаемых частиц при условии равномерного распределения в объеме однородной микроструктуры [27]. Вклад карбидов, выделившихся при заключительном отпуске в ходе многоступенчатой термообработки, оценили по формуле

где G – модуль сдвига (для высоколегированных мартенситных сталей принят 75·109 Па); b – вектор Бюргерса (принят равным 2,49·10\(^–\)10 м); r – средний радиус частиц (принят равным 40 нм); f – расчетная безразмерная доля частиц карбидов при условии их полного выделения (в соответствии с полной стехиометрией карбида (Cr21Mo2 )C6 принята равной 0,003). Максимально возможный вклад дисперсных частиц не превышает ~45 МПа.

Сравнительный анализ поведения аустенитно-мартенситной стали при испытании на растяжение на разных стадиях термообработки показал (рис. 5, кривая 1), что после закалки от 1020 °C и нагрева при 760 °C происходит интенсивное деформационное упрочнение, связанное с частичным превращением остаточного аустенита в мартенсит деформации. Последующий отпуск при 530 °C отличается значительным увеличением предела текучести с образованием площадки и уменьшением влияния деформационного упрочнения (кривая 2).

Рентгеноструктурный фазовый анализ зоны равномерного удлинения испытанного на растяжение образца после многоступенчатой термообработки выявил уменьшение количества остаточного аустенита с 10,7 до 5,3 %. Фазовая карта данного участка в продольном сечении показала, что аустенит в микроструктуре присутствует по большей части в виде межреечных прослоек (рис. 6), подразумевая преимущественное превращение остаточного аустенита блочной морфологии в процессе деформации.

Дополнительное выделение карбидов в ходе окончательного отпуска при 530 °C уменьшило содержание углерода в гамма-твердом растворе, что снизило стабильность остаточного аустенита и привело к частичному превращению в мартенсит при охлаждении (табл. 4). Предположительно, следствием этого стало смещение начала мартенситного превращения остаточного аустенита при растяжении в область упругой деформации с образованием мартенсита напряжения и значительное повышение предела текучести. Площадка текучести указывает на протекание пластической деформации за счет локального скольжения и мартенситного превращения, что характерно для сталей с пластичностью, наведенной превращением (ПНП-стали) [28]. Если образование мартенсита при растяжении происходит главным образом за счет мартенситного превращения аустенита блочной морфологии, то локальный сдвиг обеспечивается за счет более стабильных прослоек аустенита, вдоль которого могут скользить жесткие мартенситные рейки [14; 17].

Испытание сталей на ударный изгиб при температуре –40 °C проводили после термической обработки по режимам, приведенным в табл. 5. Исследуемые стали показали высокие значения ударной вязкости, удовлетворяющие требованиям при эксплуатации в холодных макроклиматических условиях.

Можно предположить, что заметно меньшая ударная вязкость аустенитно-мартенситной стали с 15 % Cr по сравнению со сталью мартенситного класса с 13 % Cr при равной прочности обусловлена ограниченной деформационной стабильностью блочного аустенита. Подтверждением этому служат данные фазового состава, согласно которым доля остаточного аустенита в стали 2 вблизи поверхности излома снизилась после испытания на удар с 10,7 до 8,2 %. Фазовая карта аустенитно-мартенситной стали показала (рис. 7), что вследствие частичного γ → α′ превращения значительно уменьшилась доля блочной морфологии остаточного аустенита.

Расчетное влияние остаточного аустенита, имеющего форму стабильных межреечных прослоек, на ударную вязкость согласно результатам линейной аппроксимации [29] имеет незначительный эффект при его содержании менее 10 %. Снижение ударной вязкости стали 2 может быть также связано с выделением частиц карбидной фазы, ухудшающих сопротивление развитию хрупких трещин [6; 30].

Выводы

Таким образом показано, что закалка стали с 15 % хрома и высоким содержанием никеля и молибдена с последующим отпуском в температурном диапазоне от 530 до 590 °C не позволяет обеспечить высокий предел текучести вследствие неполного мартенситного превращения и сохранения значительного количества остаточного аустенита (от 30 до 36 %). Нагрев в МКИ до 680 °C аустенитно-мартенситной стали также не обеспечил требуемых показателей.

Многоступенчатая термообработка по режиму: закалка от 1020 °C, промежуточный нагрев при 760 °C и окончательный отпуск при 530 °C позволила снизить количество остаточного аустенита и обеспечить механические свойства, соответствующие группам прочности Q125 и Q135. Выделение дисперсных карбидов Me23C6 на основе хрома и молибдена и обеднение остаточного аустенита по углероду после нагрева и последующего отпуска привело к уменьшению его содержания до 10,7 %.

Остаточный аустенит после многоступенчатой термообработки представлен в микроструктуре в виде блоков и прослоек, расположенных между мартенситных реек. Испытание на статическое растяжение и последующий анализ структурно-фазового состояния выявили низкую стабильность аустенита блочной формы, претерпевающего при деформации мартенситное превращение.

Предположительно, уменьшение содержания углерода в гамма-твердом растворе в результате окончательного отпуска при 530 °C позволило сместить процесс мартенситного превращения остаточного аустенита при статическом растяжении в область упругой деформации. Это приводит к образованию мартенсита напряжения и значительному увеличению предела текучести. Благодаря стабильности межреечных прослоек остаточного аустенита, обеспечивающих локальное скольжение окружающих реек, такая сталь имеет более высокое относительное удлинение, чем сталь мартенситного класса с 13 % Cr.

Ограниченная деформационная устойчивость остаточного аустенита блочной формы, по-видимому, является причиной более низкой ударной вязкости в сравнении со сталью, имеющей однородную мартенситную микроструктуру.