Введение

Важный резерв повышения свойств металлопродукции заложен в подготовке расплава к кристаллизации, основанной на достижении жидким металлом равновесного состояния в широких интервалах температур. Возникновение неравновесного расплава немногим выше температуры ликвидуса объясняется наследием твердых структур и рассматривается с точки зрения квазикристаллической модели микронеоднородного состояния как набор разноразмерных атомных микрогруппировок (кластеров) с неравномерным распределением легирующих элементов. С увеличением температуры нагрева расплава происходят структурные изменения, в результате чего расплав достигает равновесного микрооднородного состояния, которое сохраняется вплоть до кристаллизации. Результатом является получение благоприятных литых структур и существенное улучшение служебных свойств. Подобная термическая обработка расплавов имеет широкое промышленное применение и называется термовременной обработкой (ТВО) или высокотемпературной обработкой расплава (ВТОР) [1].

Многокомпонентные жаропрочные никелевые композиции применяются для изготовления наиболее ответственных деталей газотурбинных двигателей, предназначенных для работы в условиях повышенных температур и растягивающих напряжений. Химический состав включает до 22 легирующих элементов: C, Cr, Co, Mo, W, Al, Ti, Nb, B, Fe, Y, Zr, Ta, Re, Ru, V, Ce, La, Mn, Mg, Hf, Si, а также может содержать сложно удаляемые примеси S, Si, P и растворенные газы O, N. На стадии металлургического производства возникает множество проблем: брак, низкий выход годного, сложность применения отходов. Применение ВТОР для жаропрочных никелевых сплавов позволило решить многие проблемы и повысить качество металлопродукции [2].

Разработка режимов ВТОР для жаропрочных никелевых сплавов основывается на детальном изучении структурных изменений расплавов при нагреве. Для описания этих превращений была предложена квазикристаллическая модель микронеоднородного состояния для расплавов жаропрочных никелевых сплавов [1]: жидкие жаропрочные никелевые сплавы состоят из атомных микрогруппировок, имеющих стехиометрический состав, подобный основной упрочняющей γ′-фазе Ni3(Al, Ti). Нагрев металлической жидкости или длительная ее изотермическая выдержка способствуют переводу расплавов в гомогенное и микрооднородное состояние в широком температурном интервале. Это изменение необратимо и сохраняется до начала образования твердой структуры. Известно, что подобные структурные изменения для большинства исследованных металлических материалов являются фазовым переходом второго рода жидкость – жидкость (LLT) [3; 4]. По завершению процесса перестройки образуется стабильная металлическая жидкость, состоящая из однородных атомных микрогруппировок, имеющих меньший радиус, межатомные расстояния или измененное координационное число [3; 4].

Структурные изменения металлических расплавов жаропрочных никелевых сплавов подтверждаются многочисленными экспериментальными фактами [3 – 5]. Поскольку мнения о механизме этих изменений в сплавах на основе никеля пока остаются дискуссионными, то целью настоящей работы является определение принадлежности структурных изменений, происходящих при нагреве никелевых композиций, к фазовому переходу второго рода.

Экспериментальная часть

В качестве тестового материала выбран жаропрочный никелевый сплав ЖС6У, как наиболее часто применяемый в промышленности. Плавочный состав приведен в таблице.

Согласно феноменологической теории Ландау [6], фазовые переходы второго рода характеризуются непрерывностью изменения состояния и отсутствием выделения или поглощения скрытой энергии.

Основным методом определения наличия выделения или поглощения скрытой энергии процесса является дифференциальный термический анализ (ДТА). На рис. 1 приведены ДТА-кривые, полученные при нагреве (1) и охлаждении (2) сплава ЖС6У. Морфология кривых типична большинству марок жаропрочных никелевых сплавов.

Стрелками обозначены температуры солидуса tS и ликвидуса tL . В температурном интервале от 1250 до 1350 °С выявлены тепловые эффекты, связанные с плавлением (1) и кристаллизацией (2) исследуемого сплава. Выше температуры ликвидуса ДТА-кривые представляют собой горизонтальную линию с полным отсутствием поглощения или выделения тепла в широком температурном интервале. Результаты экспериментов свидетельствуют об отсутствии скрытой теплоты в процессе структурных изменений жидкого жаропрочного сплава.

Для выполнения поставленной задачи выбран метод удельного электросопротивления, как наиболее структурочувствительный для исследования структурных изменений расплавов жаропрочных никелевых сплавов [2]. Более подробно данная методика описана в работе [7]. Исследовались политермы ρ = f (t) (рис. 2), а также изотермы ρ = f (τ) (рис. 3) исследуемого сплава.

Графики зависимости ρ = f (t) нагрева и последующего охлаждения расплава ЖС6У имеют вид, характерный большинству жидких жаропрочных никелевых композиций [2; 5]. Политерма нагрева демонстрирует немонотонное изменение значений удельного электросопротивления. На ней имеются характерные точки, обозначенные как tan и tk , между которыми зафиксирован интервал с аномальным возрастанием удельного электросопротивления. Также к характерным особенностям политерм удельного электросопротивления жаропрочных никелевых сплавов относится явление гистерезиса, заключающееся в несовпадении ветвей нагрева и охлаждения.

Для выявления характера структурных изменений, происходящих в расплаве ЖС6У в диапазоне температур ниже tk , выполнены измерения удельного электросопротивления в условиях изотермических выдержек при температурах 1417, 1448 и 1479 °C. Наблюдаемые значения электросопротивления фиксировались каждые 300 с (5 мин).

Как следует из результатов эксперимента, в период изотермических выдержек значения удельного электросопротивления постоянно возрастали, пока не достигали максимума (рис. 3), после которого слабо зависели от времени. Чем выше температура выдержки, тем меньше времени требовалось расплаву для достижения максимума.

Обсуждение результатов исследования

Характер зависимости ρ = f (t) и положение точек tan и tk объясняются квазихимической моделью микронеоднородного состояния жаропрочных никелевых сплавов [1]: сразу же после плавления структура расплава ЖС6У гомогенна, но микронеоднородна. Она состоит из динамических кластерных образований с различными размерами и неравномерным распределением атомов элементов химического состава сплава. В результате повышения температуры достигается гомогенное и микрооднородное состояние с более равномерными размерами и составами атомных ассоциаций. Политермы охлаждения образцов, предварительно нагретых до температур, превышающих tk , линейны, т. е. структурные изменения сохраняются при охлаждении в широком интервале температур и расплав перед затвердеванием находится в более равновесном состоянии.

В теории Друде предложена формула для электропроводности металлов

где n – концентрация всех электронов в единице объема (концентрация электронов проводимости в современных моделях); τm – среднее время свободного пробега. 

Формула сохраняет свой формальный вид и в современных моделях, изменяется лишь физическое наполнение входящих в формулу величин [8]. Формально, единственным параметром, с которым можно связать нелинейное возрастание удельного электросопротивления, является среднее время свободного пробега. Нелинейное возрастание удельного электросопротивления (понижение электропроводности) объясняется увеличением количества центров рассеяния.

Явление гистерезиса физических свойств расплавов (рис. 2), заключающееся в несовпадении ветвей прямого и обратного хода, описывается многими другими исследователями [9 – 12], где также подчеркивается необратимость произошедших в расплаве изменений в широком интервале температур.

Из экспериментальных результатов, приведенных на рис. 3, следует, что постоянная времени сокращается по мере роста температуры, при которой осуществляется изотермическая выдержка, т. е. имеет место зависимость θ = f (t). При этом выявлена эмпирическая закономерность:

где t – температура изотермической выдержки; tliq – точка ликвидуса.

Если формально устремить постоянную времени к нулю, можно оценить температуру, при которой подавляющее большинство кластеров будет разрушено, т. е. температуру tk перехода металлической жидкости в микрооднородное состояние.

Таким образом, структурные изменения металлической жидкости происходят не только в условиях нагрева до температуры tk , но и в результате временных выдержек. Другими словами, процесс распада кластера происходит не только в условиях изменения термодинамических параметров системы (политерма), но также и в случае фиксации этих параметров (изотерма). Данный факт указывает на непрерывность происходящего процесса, что, как было отмечено, является одним из признаков фазового перехода второго рода.

Аналогичные результаты (релаксация в период длительных выдержек) были получены и другими исследователями [13 – 15].

Поскольку фазовый переход второго рода LLT имеет термодинамические и структурные признаки, то приведенное термодинамическое обоснование позволяет судить о механизме структурных изменений расплава ЖС6У. Сразу же после плавления расплав имеет микронеоднородное состояние – кластеры с разным размером и неравномерным распределением химических элементов. Дальнейший нагрев и/или изотермическая выдержка приводят расплав к фазовому переходу второго рода LLT: металлическая жидкость с исходной структурой заменяется на подобную с меньшей плотностью, а именно происходит распад кластерных образований, равномерное перераспределение атомов и образование новых кластеров с меньшими размерами. Об увеличении количества атомных микрогруппировок также свидетельствует повышение значений удельного электросопротивления. Произошедшие структурные изменения необратимы, что подтверждается несовпадением политермы охлаждения с политермой нагрева. Новое структурное состояние отличается стабильностью и микрооднородностью, что подтверждается отсутствием экстремумов на политерме охлаждения.

С этими утверждениями согласны авторы работы [16]. По их мнению, признак микрооднородного состояния – это стабильность размеров кластеров в каждой фазовой области.

К подобным же выводам пришли авторы работ [17 – 20]. Кроме того, по их утверждениям с ростом температуры происходит резкое уменьшение параметра решетки и координационного числа, что также способствует повышению значений удельного электросопротивления.

Выводы

Показано, что расплав жаропрочного никелевого сплава ЖС6У при нагреве и в условиях изотермических выдержек испытывает структурные изменения, связанные с переходом в гомогенное микрооднородное состояние в широком интервале температур. Границы этих структурных изменений на политермах удельного электросопротивления расплава обозначены как tan и tk . Структурные изменения имеют необратимый характер.

Полученная экспериментально постоянная времени, описывающая процесс структурных изменений расплава на основе никеля в случае фиксированных термодинамических параметров системы (изотермическая выдержка), доказывает принадлежность структурного изменения расплава ЖС6У к фазовому переходу второго рода LLT.

Приведенные термодинамические доказательства структурных изменений расплава жаропрочного никелевого сплава позволяют расширить представление о его природе: термовременное воздействие на расплав жаропрочного никелевого сплава способствует так называемому преобразованию жидкость – жидкость (LLT). До LLT расплав состоит из кластеров с разными размерами и набором атомов. В период LLT происходит разрыв атомных микрогруппировок, равномерное перераспределение легирующих элементов и образование новых кластеров, характеризующихся меньшими размерами и большей химической однородностью.

Полученные утверждения не противоречат квазикристаллической теории микронеоднородного состояния металлических жидкостей и являются ее продолжением.