Введение

Сталь 35 является одним из наиболее распространенных материалов для изготовления различных компонентов, таких как коленчатые валы, оси, шатуны, шпиндели, звездочки, диски, пальцы, кулачки, толкатели и т. д. [1]. Однако низкие износостойкость, коррозионная активность и слабая жаростойкость часто ограничивают ее применение [2]. Известно, что нанесение защитных покрытий позволяет улучшить жаростойкость, сопротивляемость коррозии и износостойкость среднеуглеродистых сталей [3; 4].

Одним из перспективных материалов покрытий являются металлокерамические (МК) композиты, позволяющие сочетать функциональные свойства металлической матрицы и твердой армирующей керамики [5; 6].

Перспективной металлической матрицей в МК покрытии могут служить алюминиды железа [7]. Они обладают такими свойствами, как высокая жаростойкость даже при 1000 °С и коррозионная устойчивость в окислительных и восстановительных средах из-за более высокого содержания алюминия, чем в сталях и жаропрочных сплавах [8]. Fe–Al покрытия могут служить для придания твердости, износостойкости и коррозионной стойкости поверхности стальных изделий [9]. Алюминиды железа соответствуют большинству сталей по характеристикам теплового расширения и поэтому покрытия на их основе характеризуются высокой адгезией [10].

Карбид гафния (HfC) является одним из самых тугоплавких среди известных бинарных соединений с температурой плавления 3928 °С [11]. Благодаря этому его используют в покрытиях, поглощающих солнечные лучи [12]. Карбид гафния перспективен в качестве керамического покрытия на сталях [1], он обладает рядом уникальных свойств, включая высокую твердость, тепло- и электропроводность и химическую стабильность [13]. Благодаря этому карбид гафния может выступать в качестве армирующей фазы в МК покрытии. Однако покрытия на его основе обладают слабой жаростойкостью [14], поскольку кристаллический порошок карбида гафния начинает окисляться при температурах от 430 °C [15]. Поэтому его следует сочетать с жаростойкой металлической матрицей для высокотемпературных и высокоинтенсивных применений. Таким образом, комбинация твердого карбида гафния с жаростойкой Fe–Al связкой является удачной в качестве МК композита для покрытия на стали 35 для высокотемпературных применений.

В данной работе в качестве метода для нанесения HfC/Fe–Al покрытия использовано электроискровое легирование (ЭИЛ), отличающееся простотой, низкой требовательностью к качеству обрабатываемой поверхности и металлургической связью покрытия с подложкой [16]. Ранее авторы успешно наносили WC/Fe–Al покрытие на нержавеющую сталь модифицированным способом электроискрового легирования нелокализованным электродом (ЭИЛНЭ). При этом использовался нелокализованный электрод (НЭ) из железных и алюминиевых гранул состава Fe60Al40 с добавлением порошка карбида вольфрама [7]. Такой состав был выбран с учетом участия железа подложки для формирования интерметаллида FeAl. Однако выяснилось, что в структуре связки значительно преобладал алюминий над железом из-за более низкой температуры плавления. Поэтому для осаждения Fe–Al/HfC покрытия использовали НЭ состава Fe60Al40 , менее богатый алюминием.

Цель данной работы – исследование влияния концентрации порошка карбида гафния в НЭ состава Fe60Al40 на структуру, триботехнические характеристики и жаростойкость Fe–Al/HfC металлокерамического электроискрового покрытия на сталь 35.

Методика и материалы

В качестве подложки использовались цилиндры из стали 35 диаметром 12 мм и высотой 10 мм. Нелокализованный электрод состоял из смеси железных и алюминиевых гранул c добавлением разного количества порошка карбида гафния чистотой 99,6 % и средним диаметром частиц 1,5 ± 0,5 мкм (табл. 1). Фазовый анализ порошка показал, что он состоит из фазы HfC c небольшой примесью металлического гафния (рис. 1). Гранулы изготовлены в форме цилиндров длиной 4 ± 1 мм из прутков стали Ст3 и алюминиевого сплава 1188 диаметром 4 ± 0,5 мм. Соотношение гранул в НЭ подобрано таким образом, чтобы молярное соотношение железа к алюминию составляло 3:2. Генератор разрядных импульсов IMES-40 вырабатывал импульсы тока прямоугольной формы амплитудой 110 A при напряжении 30 В длительностью 100 мкс с периодом 1000 мкс. Подложка подключалась к отрицательному выводу генератора импульсов, а контейнер с гранулами Fe60Al40 и порошком HfC – к положительному. Подложка на половину высоты погружалась в слой гранул. Схема установки для электроразрядного осаждения покрытий нелокализованным электродом подробно описана в работе [17]. В рабочий объем контейнера подавался аргон со скоростью 5 л/мин для предотвращения образования оксидов. Предварительно проводилась приработка гранул для насыщения их поверхности порошком HfC в течение 10 мин. Общее время нанесения покрытия также составляло 10 мин.

Фазовый состав образцов исследовался с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-7 в CuKα излучении. Линии рентгенодифракционного спектра идентифицировали по базе данных PDWin. Микрорельеф поверхности и элементный состав образца изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Vega 3 LMH (Tescan, Чехия), оснащенного энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) X-max 80 (Oxford Instruments). Твердость покрытий измерялась на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке 0,5 Н по методу Виккерса. Износостойкость исследовалась по стандарту ASTM G99-17 при сухом трении скольжения с применением контртела в виде диска из быстрорежущей стали Р6М5 на скорости 0,47 мс\(^{–}\)1 при нагрузках 25 и 70 Н. Проведено не менее трех измерений для каждого образца. Износ определяли гравиметрическим способом с точностью 0,1 мг, интенсивность изнашивания рассчитывали по формуле

\[W = \frac{{\Delta m}}{{\rho Pl}},\]

где ∆m – потеря массы образца при истирании; ρ – плотность покрытия, которая принималась равной плотности стали 35; P – нагрузка; l – длина пути трения.

Образцы подвергались трению попеременно после каждого акта измерения массы для устранения погрешности, вводимой возможным изменением свойств поверхности контртела. Испытания на жаростойкость проводили в печи при температуре 700 °С. Общее время тестирования составляло 100 ч. Образцы выдерживали при заданной температуре в течение ~6 ч, затем удаляли и охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры. Во время испытания образцы помещались в корундовый тигель для учета массы отслоившихся оксидов. Изменение массы всех образцов измеряли с использованием лабораторных весов с чувствительностью 0,1 мг.

Результаты исследования и их обсуждение

Изучение кинетики привеса катода при ЭИЛ с новыми электродными материалами важно для установления факта положительного привеса катода и определения оптимального удельного времени обработки. Если привес катода отрицательный, то ЭИЛ неэффективно, а если величины удельного привеса сравнительно низкие, то покрытие будет иметь низкую сплошность и толщину. В ходе ЭИЛНЭ возникали электрические разряды между стальными гранулами и подложкой, в результате которых происходил жидкофазный перенос металла с поверхности гранул на поверхность подложки. Частицы порошка карбида гафния, оказавшиеся на поверхности электродов в момент развития разрядного канала, сплавлялись с металлом. Это сопровождалось увеличением привеса катода (рис. 2, а). После двух минут обработки наблюдалось замедление привеса катода для всех НЭ. Это объясняется накоплением дефектов в легированном слое и интенсификацией его электрической эрозии с ростом удельного числа разрядов [18]. С увеличением концентрации карбида гафния в НЭ с 4 до 12 % (об.) привес катода монотонно возрастал с 9,96 до 26,1 мг/см2. Такой массоперенос можно объяснить улучшением условий возникновения электрических разрядов и повышением их частоты с ростом концентрации порошка в смеси гранул. Положительная корреляция концентрации порошка в НЭ и привеса катода наблюдалась ранее для порошков Cr3C2 , TaC и WC [19 – 21]. Однако некоторые другие порошки могут оказывать обратный эффект [22]. Поэтому вопрос влияния природы и гранулометрии порошка при ЭИЛНЭ требует дальнейшего изучения.

На рис. 2, б показаны результаты рентгенофазового анализа (РФА) приготовленных покрытий. В составе покрытий наблюдались фазы карбида гафния и интерметаллида FeAl. Это указывает на металлокерамическую структуру приготовленных покрытий, где металлическая связка представлена алюминидом железа FeAl, а карбид гафния является армирующей фазой. С ростом добавки порошка в НЭ концентрация карбида гафния в покрытиях монотонно увеличивалась. Так, на дифрактограмме покрытия Hf12 наблюдаются исключительно рефлексы HfC.

Средние значения толщины сформированных покрытий увеличивались от 30,5 до 43,5 мкм с ростом концентрации порошка карбида гафния в анодной смеси (табл. 2), что согласуется с данными по привесу катода (рис. 2, а). На рис. 3, а, в изображены поперечные сечения покрытий Hf4 и Hf12. Все покрытия имеют двухфазную структуру в виде темно-серой матрицы с белыми включениями. Согласно ЭДС анализу, белые включения состоят из карбида гафния (рис. 4). Размер включений в HfC/Fe–Al покрытиях находится в широком диапазоне от 0,2 до 7 мкм. На рис. 3, а, в видно, что плотность зерен HfC увеличивается с ростом содержания порошка карбида гафния в НЭ, что согласуется с данными РФА. По данным ЭДС анализа (рис. 3, б, г), концентрация алюминия в покрытиях выше, чем железа, что, согласно диаграмме состояния железо-алюминий, соответствует алюминиду железа FeAl, обнаруженному рентгенофазовым анализом (рис. 2, б). Таким образом, при осаждении порошка HfC в смеси с железными и алюминиевыми гранулами методом ЭИЛНЭ реализуется механизм получения металлокерамической структуры внедрением керамических частиц в металлическую матрицу [23].

В структуре покрытий наблюдаются поры, возникновение которых при ЭИЛ принято объяснять испарением материала электродов в условиях высоких температур низковольтного электрического разряда [24]. Из-за высокой скорости охлаждения материала после окончания разряда газовый пузырь не успевает выйти на поверхность микрованны расплава. Вероятно, поэтому в ряде работ отмечается снижение порообразования с ростом энергии разрядов, сопровождающимся снижением скорости охлаждения материала [25; 26]. Средние значения шероховатости по критерию Ra были близки для всех покрытий и находились в узком диапазоне от 5,1 до 5,28 мкм (табл. 2).

На рис. 5 показаны средние значения микротвердости Fe–Al/HfC покрытий. Данные по микротвердости покрытий следует рассматривать с учетом того, что диагональ отпечатка индентора при нагрузке 0,5 Н составляла не менее 10 мкм, что значительно больше, чем диаметр зерен HfC в покрытии. Микротвердость Fe–Al/HfC покрытий находилась в диапазоне от 10,9 до 13,5 ГПа, что в 5 – 6 раз выше, чем у стали 35. В зависимости от концентрации порошка HfC в НЭ твердость покрытий изменялась немонотонно с максимумом у образца Hf8. Более низкая твердость покрытия Hf4 объясняется меньшим содержанием карбида гафния в его составе (рис. 2, б). С другой стороны, низкая твердость покрытия Hf12 может объясняться недостатком Fe–Al связки в его структуре (рис. 2, б), из-за чего при вдавливании алмазного индентора зерна HfC легко смещаются относительно друг друга.

Динамика изменения коэффициента трения покрытий при испытании на износ в режиме сухого скольжения при нагрузках 25 и 50 Н показана на рис. 6, а. Средние значения коэффициента трения Fe–Al/HfC покрытий находились в диапазоне от 0,51 до 0,85, что на 6 – 40 % ниже, чем у стали 35. Более того, в случае стали без покрытия наблюдался высокий уровень шума на кривых коэффициента трения. Шум объясняется периодическим отложением и отслоением переносимого между трущимися поверхностями материала. При обеих нагрузках средние значения коэффициента трения покрытий монотонно снижались с ростом концентрации карбида гафния в НЭ, что объясняется уменьшением концентрации вязкой Fe–Al связки в их составе.

Результаты испытания образцов на износостойкость показаны на рис. 6, б. Из него следует, что скорость износа покрытий находилась в диапазоне от (2,82 – 4,41)·10\(^{–}\)5 до (0,95 – 2,53)·10\(^{–}\)7 мм3/Нм при нагрузках 25 и 50 Н соответственно. При обеих нагрузках наиболее низкие значения износа показало покрытие Hf8. Это хорошо согласуется данными по твердости покрытий (рис. 5) в соответствии с уравнением Архарда [27]:

\[{V_w} = k\frac{{Pl}}{H},\]

где Vw – объем материала, удаляемого изнашиванием; H – твердость материала; k – коэффициент износа; P – нормальная нагрузка; l – путь трения.

В случае образца Hf4 низкая концентрация зерен HfC и высокий коэффициент трения обуславливают повышенный износ, тогда как в покрытии Hf12 низкая концентрация металлической связки не удерживает зерна карбида гафния, что приводит к их выкрашиванию. При нагрузке 50 Н износ покрытий был ниже, чем у стали 35, от 3,6 до 9,6 раз. Тогда как при нагрузке 25 Н средние значения износа покрытий были немногим ниже, чем у стали 35, износ которой при 25 Н был почти в два раза ниже, чем при 50 Н. Вероятно, это вызвано упрочнением поверхности стали 35 в условиях трения при нагрузке 25 Н. Таким образом, оптимальная концентрация порошка карбида гафния в НЭ при осаждении покрытий составляет около 8 % (об.). В целом данные по изнашиванию приводят к выводу о сравнительно низкой износостойкости Fe–Al/HfC покрытий. Так, в работе по Ti/HfC покрытиям [14], значения приведенного износа были на порядок ниже, чем в настоящей работе. Это может объясняться тем, что смачиваемость карбида гафния алюминидом FeAl хуже, чем титаном. С другой стороны, известно о хорошей смачиваемости карбида вольфрама алюминидом FeAl [28].

На рис. 7, а показаны результаты циклических испытаний образцов из стали 35 c покрытиями Fe–Al/HfC на жаростойкость при температуре 700 °С. По результатам 100 ч испытаний, привес образцов с покрытиями составил от 123 до 164 г/м2. Привес образцов обусловлен фиксацией кислорода в виде оксида железа Fe2O3 в модификации гематита и диоксида гафния HfO2 (рис. 7, б). На рентгеновской дифрактограмме поверхности покрытий Hf8 и Hf12 наблюдаются рефлексы карбида гафния, что можно объяснить защитным действием Fe–Al матрицы. Однако, учитывая слабую адгезию Fe–Al к HfC, это маловероятно. Кроме того, в работе [29] показано, что компактный материал из карбида гафния, полученный самораспространяющимся высокотемпературным синтезом с последующим искровым плазменным спеканием, устойчив к окислению при температурах до 750 – 800 °С. В работе [30] показано, что PVD покрытия HfC/a-C:H начинают окисляться в интервале температур от 500 до 600 °C. В данном случае рефлексы HfO2 на рис. 7, б указывают на то, что карбид гафния окислялся при температуре 700 °С. В общем случае температура начала окисления материалов на основе карбида гафния сильно зависит от концентрации углерода в HfC, наличия примесей и аморфного состояния. Наибольший привес по результатам 100 ч испытания наблюдался у образцов Hf12 и Hf4 с самым высоким и самым низким содержанием карбида гафния, а наименьший у промежуточного образца Hf8. Для сравнения проведено испытание образца c Fe–Al покрытием без карбида гафния, итоговый привес которого был немного выше, чем у образца Hf8. Таким образом, армирование Fe–Al матрицы карбидом гафния не улучшает ее жаростойкость при температуре 700 °С. Сравнение итогового привеса образцов позволяет заключить, что применение электроискровых Fe–Al/HfC покрытий способствует повышению жаростойкости стали 35 при температуре 700 °С от 1,7 до 2,2 раза.

Выводы

С ростом концентрации порошка HfC в анодной смеси привес катода и толщина покрытий монотонно увеличиваются. Структура покрытий представлена матрицей из интерметаллида FeAl, армированной зернами карбида гафния, что соответствует структуре металлокерамического композита. Концентрация карбида гафния в покрытии увеличивается с ростом добавки порошка HfC в анодную смесь. Средние значения коэффициента трения Fe–Al/HfC покрытий находятся в диапазоне от 0,51 до 0,85, что на 6 – 40 % ниже, чем у стали 35. Износостойкость покрытий в режиме сухого трения при нагрузке 50 Н выше, чем у стали 35, от 3,6 до 9,6 раз. Применение электроискровых Fe–Al/HfC покрытий позволяет повысить жаростойкость стали 35 при температуре 700 °С от 1,7 до 2,2 раза. Снижение твердости, износостойкости и жаростойкости покрытий при повышении концентрации HfC в анодной смеси выше 8 % (об.) приводит к выводу о низкой смачиваемости и слабой адгезии Fe–Al композиции к карбиду гафния.