Введение

Основными применяемыми технологиями нанесения металлических покрытий являются хромирование и никелирование. В настоящее время никельсодержащие покрытия занимают лидирующие позиции в технологическом процессе защиты деталей [1]. Так композитные никель-фосфорные покрытия обладают значительным сопротивлением износу [2, 3], высокой коррозионной стойкостью [4 – 7], хорошими адгезией [8] и декоративными свойствами [1]. Перспективным методом упрочнения и защиты деталей несложной формы является метод лазерной наплавки покрытий на основе никеля, обеспечивающий высокие трибологические свойства при высоких температурах (порядка 1000 °С) [9, 10]. Изучаются и совершенствуются методы получения покрытий сверхзвуковой электродуговой металлизацией [11]. Согласно работам [12, 13], наиболее часто применяемые никель-фосфорные покрытия, содержащие порядка 10 % (по массе) фосфора в своем составе, после нанесения аморфны. Последующая термическая обработка в конечном итоге переводит такие покрытия в кристаллическое состояние, которое обеспечивает необходимый уровень свойств.

Как правило, композитные никель-фосфорные покры­тия имеют слоистую структуру, в поверхностном слое которой присутствуют дисперсные частицы (карбиды кремния, титана, циркония, алмазного микропорошка [15 – 18]), способствующие увеличению служебных характеристик. В настоящее время при изготовлении ответственных деталей, используемых в транспортировке нефти и газа, внедряются композитные никель-фосфорные покрытия с дисперсными карбидами кремния, которые увеличивают долговечность изделий.

Цель настоящей работы заключалась в установлении фазового состава композитных никель-фосфорных покрытий с частицами карбидов кремния, который обеспечивает высокую микротвердость более 1000 HV в сочетании с высокой коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах.

Материал и методика исследования

На подготовленную шлифованную поверхность стали 09Г2С размером 300×100 и толщиной 4 мм химическим способом с применением гипофосфит-ионов [19, 20] наносили двухслойное никель-фосфорное покрытие толщиной 60 мкм (30 мкм слой Ni-P, 30 мкм слой Ni-P + карбиды кремния), либо однослойное – 60 мкм слой Ni-P следующего состава % (по массе): 89,32 – 90,15 Ni; 9,71 – 10,14 P; 0,10 – 0,22 Si; 0,15 – 0,43 Cu. Кроме того, на шлифованные листы из нержавеющей стали 08Х18Н10Т толщиной 3 мм наносили в ванне химического никелирования покрытия, которые затем путем изгиба отделяли для дальнейшего исследования.

Процесс кристаллизации отделенных покрытий при непрерывном нагреве в нейтральной атмосфере аргона со скоростями 1, 5 и 20 °С/мин изучали на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 449 F1 «Jupiter». По полученным кривым методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определяли температуры начала кристаллизации и оценивали тепловые эффекты. В изотермических условиях термическую обработку никелированных и отделенных от подложки образцов покрытия производили по заданным режимам в лабораторной муфельной печи LOIP LF-15/11-G1 в окислительной атмосфере.

Микротвердость по Виккерсу измеряли при нагрузке 100 г на полированной поверхности образцов вдавливанием алмазного наконечника на твердомере DuraScan-50 со встроенным программным обеспечением ECOS Workflow по ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007. Погрешность измерений микротвердости составляла ±35 HV. Испытание на растяжение со скоростью 5 мм/ мин отделенного от подложки материала покрытия выполняли на плоских образцах размером 20×250×0,06 мм с применением электромеханической разрывной машины Instron усилием 250 кН. Предел прочности и условный предел текучести определяли с погрешностью ±5 МПа, относительное удлинение – с точностью 0,1 %.

Оценку стойкости покрытий к воздействию крайне агрессивных сред осуществляли гравиметрическим методом. Испытание заключалось в помещении материала покрытия на 24 ч в концентрированные кислоты или их растворы при комнатной температуре. До начала эксперимента и после него образцы промывали в этиловом спирте, просушивали и взвешивали с применением лабораторных весов ВЛР-200 с допустимой погрешностью 0,25·10–3 г. Затем рассчитывали потери веса покрытия в процентах.

Исследование структуры покрытий в исходном и отожженном при разных режимах состояниях выполняли с помощью инвертированного микроскопа Olympus GX-51. Поверхность подготовленных шлифов подвергали травлению в течение 10 с методом капли в смеси концентрированных азотной и уксусной кислот.

Электронно-микроскопические исследования структуры проводили на сканирующем растровом электронном микроскопе Jeol JSM-7001F, снабженном энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80, который позволяет определять химический состав отдельных структурных составляющих и строить карты распределения в них различных элементов.

Рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометрах ДРОН-4-07 в железном излучении и Rigaku “Ultima IV” в излучении медного анода. Качест­венный и количественный фазовый анализ осуществляли по методу Ритвельда [21] после оптимизации интерференционных максимумов. Точность количественного фазового анализа составляла ±5 %. Размеры областей когерентного рассеивания (ОКР) определяли методами Вильямсона-Холла и Гальдера-Вагнера [22].

Результаты исследования и их обсуждение

Установлено, что после нанесения на стальные подложки покрытия, содержащие около 10 % (по массе) фосфора и порядка 1,0 % дисперсных частиц карбидов кремния, находятся в аморфном состоянии. На дифрактограмме таких покрытий, не подвергавшихся термической обработке (т/о), интерференционные максимумы отсутствуют, а фиксируются лишь несколько гало (обозначены стрелками) разной интенсивности в широком диапазоне углов отражения 2θ (рис. 1, кривая 1).

Микротвердость исходных Ni-P покрытий составляет около 400 HV, а при добавлении в раствор 1 % частиц карбидов кремния увеличивается до 600 HV, что также ниже требуемых по техническим условиям значений 1000 HV [23]. Прочностные свойства и свойст­ва пластичности покрытий (табл. 1) после их нанесения низкие (относительное удлинение изменяется от 0 до 1,5 %).

Нагрев никель-фосфорных покрытий приводит к кристаллизации и росту микротвердости до требуемых значений (более 1000 HV).

Температура начала кристаллизации композитного Ni-P покрытия с частицами карбидов кремния находится выше 300 °С при непрерывном нагреве и в значительной мере зависит от скорости нагрева, а сущест­венный экзотермический тепловой эффект при этом изменяется незначительно (рис. 2).

При нагреве образцов выше температуры кристаллизации на дифрактограммах появляются дифракционные максимумы (см. рис. 1), что свидетельствует о возникновении кристаллических фаз в покрытии. Их идентификация показала, что после кристаллизации, кроме карбидов SiC и Si5C3 , в покрытии присутствуют закрис­таллизовавшийся никель и выделившееся соединение Ni3P. Наблюдаемая структура покрытия однородная, мелкозернистая с размером зерен 6 – 14 мкм и размером частиц карбидов кремния 0,5 – 1,5 мкм (рис. 3, а).

Кристаллизация покрытия Ni-P + карбиды кремния получает заметное развитие в изотермических условиях при более низкой, чем при непрерывном нагреве, температуре. Так после 24 ч выдержки при 280 °С в покрытиях, находящихся на стальной подложке, выявляется около 10 % Ni3P (табл. 2). При повышении температуры или увеличении времени отжига количество выделившегося кристаллического фосфида никеля увеличивается почти до 70 % (табл. 2).

Заметим, что в покрытиях, содержащих дисперсные частицы карбидов кремния, доля последних не превышала 1 % и потому при количественном анализе фазового состава в расчете они не учитывались.

При увеличении содержания фосфида никеля в составе покрытия после 15 мин выдержки при температуре 390 °С микротвердость увеличивается от исходных значений в 600 HV до средних 976 HV и до 1057 HV после выдержки 120 мин, когда образуется 71 % Ni3P (табл. 3).

При повышении температуры до 420 °С аналогичная высокая твердость образцов достигается за меньшее время. Во всех диапазонах выдержек при указанной температуре обеспечивается твердость со стабильно получаемыми значениями более 1000 HV.

При повышении температуры отжига до 450 °С микротвердость оказывается максимальной после 30 мин выдержки, а затем наблюдается ее снижение за счет коагуляции фаз и выгорания фосфора с поверхнос­ти с образованием характерного синеватого оттенка. В случае суточной выдержки при 280 °С формирующаяся структура создает столь же высокую твердость HVсред = 1016 (1033, 1004, 1023, 1033, 985) HV.

Высокой микротвердости покрытий после т/о соответствуют низкие показатели предела текучести и предела прочности, которые увеличиваются всего на 12 – 15 МПа. В результате термической обработки покрытия становятся настолько хрупкими, что их плас­тичность падает до нуля. Такие изменения свойств покрытий при т/о обусловлены в основном образованием имеющих высокую микротвердость, но хрупких соединений фосфида никеля.

Выявить места расположения фосфидов никеля помогла карта распределения фосфора в микрообъе­мах, на которой видны участки его локализации, а фосфор в данном покрытии входит в соединение Ni3P. Таким образом по местам локализации фосфора было установлено, что фосфиды никеля располагаются как в теле, так и по границам зерен. При этом после часового отжига при 420 °С на всех границах зерен наблюдаются выделения фосфидов никеля. Видимые на электронно-микроскопическом изображении внутри и на границах зерен фосфиды никеля обозначены стрелками (рис. 3, б).

Анализ тонкой структуры покрытий после кристаллизационного отжига по разным режимам свидетельст­вует о том, что размеры ОКР, определенные методами Вильямсона-Холла и Гальдера-Вагнера, близки и изменяются в кристаллическом никеле от 10 до 25 нм (см. табл. 2), а в фосфиде никеля они немного больше и колеблются в пределах 15 – 30 нм. В соответствие с данными табл. 2, чем ниже температура отжига и меньше время выдержки, тем меньше размер образовавшихся ОКР.

При изучении коррозионной стойкости покрытий к воздействию различных агрессивных сред в виде кислот и их растворов, являющейся, наряду с высокой твердостью, важнейшим показателем качества, установлено, что исследуемое покрытие Ni-P + карбиды кремния наибольшей коррозионной стойкостью обладает против уксусной и ортофосфорной кислот вне зависимости от проведенной т/о. Наиболее агрессивной средой для таких покрытий после суточных испытаний является азотная кислота и ее смесь с другими кислотами или даже ее разбавленный дистиллированной водой раствор. При суточных испытаниях в азотной кислоте и ее растворах происходит полное растворение покрытий (рис. 4, кривая 5). В то же время максимальные суточные потери массы при выдержке в серной кислоте меньше и составляют 5,3 %, а в соляной – 11,2 %, что также меньше, чем в азотной.

Кроме того, установлена зависимость коррозионной стойкости покрытий Ni-P + карбиды кремния от количественного фазового состава. Она оказывается максимальной после 2 ч выдержки при 390 °С (рис. 4) или 1 ч выдержки при 420 °С, когда образуется около 70 % Ni3P, стойкость которого больше, чем у чистого никеля или других его соединений с фосфором. Наличие дисперсных карбидов кремния приводит к снижению потери массы образцов по сравнению с чистым Ni-P покрытием [24]. Введение карбида кремния в качест­ве дисперсной фазы, создающей барьерный эффект для образования фосфидов никеля, позволяет достичь поставленных целей с применением более длительной обработки при более низких температурах, что также положительно сказывается на основных служебных характеристиках покрытия – высокой микротвердости и коррозионной стойкости.

Выводы

Требуемая по техническим условиям микротвердость 1000 HV достигается в композитном никель-фосфорном покрытии с дисперсными частицами карбидов кремния при длительном низкотемпературном отжиге, сопровождающемся кристаллизацией с образованием незначительных (10 %) количеств фосфида никеля.

Выявленные дисперсные фосфиды никеля, образую­щиеся при кристаллизации и располагающиеся как в теле, так и по границам зерен, вносят основной вклад в приращение микротвердости.

Максимальная коррозионная стойкость покрытий в различных кислотах в сочетании с высокой микротвердостью реализуется при больших (70 %) содержаниях фосфида никеля, количество которого увеличивается с повышением температуры или увеличением времени отжига.

При значительном повышении микротвердости покрытий с исходных 600 до требуемых 1000 HV после кристаллизационного отжига предел текучести и предел прочности увеличиваются всего на 12 – 15 МПа, а относительное удлинение падает до нуля, что обусловлено образованием хрупких соединений фосфида никеля.

Термическая обработка покрытий Ni-P + карбиды кремния формирует однородную, мелкозернистую структуру с размером зерен 6 – 14 мкм и размером ОКР: 10 – 25 нм в никеле, 15 – 30 нм в фосфиде никеля.