Введение

Главной задачей при создании новых материалов и покрытий для машиностроительной отрасли является обеспечение возрастающих требований к их эксплуатационным свойствам и надежности. Внедрение новых композиционных материалов позволит увеличивать срок эксплуатации современных изделий и устройств, которые должны работать в условиях повышенных скоростей, температур, механических нагрузок и при воздействии различных агрессивных сред.

К перспективным материалам для создания композиционных покрытий относятся бориды переходных металлов, такие как TiB2 и HfB2 , которые обладают высокими показателями твердости, жаропрочности, износостойкости, коррозионной стойкости [1 – 5]. Существует ограниченное количество методов, которые позволяют формировать покрытия из материалов, содержащих бориды. В работе [6] представлены результаты по формированию методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) покрытий HfB2 и Hf – B – N, которые обладают высокой твердостью, доходящей до 40 ГПа. Также методом CVD наносят покрытия из ультра­высокотемпературных боридов переходных металлов на пористые структуры. Способ нанесения таких покрытий включает реакцию термического газофазного разложения боргидридов титана, циркония и гафния из их растворов в высококипящих углеводородах предельного ряда при пропускании совместно паров боргидридов и растворителей через предварительно нагретые до 250 °C заготовки пористых материалов, помещенные в трубчатый реактор в условиях вакуума [7].

Широкий интерес проявляется к композитным покрытиям системы HfB2 /SiC, которые могут применяться как защитные от окисления в различных агрессивных средах [8 – 12]. Легирование карбида кремния диборидом гафния значительно повышает механичес­кую прочность при высоких температурах, теплопроводность и жаростойкость, при этом снижается коэффициент термического расширения. Такая система нашла широкое распространение как материал для изделий, работающих в условиях высоких температур и контактных нагрузок, например, как материал для конструктивных элементов ракетных двигателей твердого топлива [13].

В качестве метода спекания керамического порошка используют искровое плазменное спекание (ИПС), которое позволяет производить сверхвысокотемпературные и высокопрочные керамические мате­риалы [14 – 16]. Спекание методом ИПС композиции HfB2 – SiC, как правило, проводят при температурах 1800 – 2100 °С [17].

Несмотря на широкий комплекс высоких эксплуатационных и физико-механических характеристик, такие материалы не находят широкого применения в технике из-за высокой хрупкости и отсутствия технологий нанесения в чистом виде. Поэтому целесообразно использовать бориды с металлической связкой (пластификатором) в виде композита.

Эффективным методом создания композиционных высокодисперсных порошков является плакирование в газовой среде, когда один из используемых компонентов в смеси, переходя в газовую фазу, осаждается на поверхностях другого компонента. В качестве агента для газотранспорта используется йод. Возможность плакирования йодотранспортным методом более подробно раскрыта в работах [18, 19].

Основная масса деталей, работающих в условиях высоких контактных нагрузок, нуждается в восстановлении толщины в пределах до 1 мм [20]. В качестве перспективного метода напыления покрытий таких толщин рассматривается газотермическое [21]. В частности, микроплазменный метод позволяет напылять композиционные порошки, сохраняя высокие физико-механические свойства материалов, и формировать покрытия толщиной от 20 – 300 мкм за один проход.

Покрытия на основе предлагаемых систем композиционных порошков потенциально могут служить защитными и восстановительными для изделий, подверженных высоким контактным нагрузкам, воздействию переменных температур и влиянию агрессивной коррозионной среды в таких устройствах, как теплообменные аппараты, парогенераторы, трубопроводы, запорная арматура и элементы газотурбинных двигателей.

Цель настоящего исследования – йодотранспортный синтез плакированных порошков систем TiB2 /Ti и HfB2 /Ti, отработка режимов их напыления микроплазменным методом и определение эксплуатационных свойств покрытий.

Материалы и оборудование

В качестве исходных материалов использованы:

– порошок титана марки ПТОМ-1 фракции 10 – 100 мкм производства АО «ПОЛЕМА» (химический состав представлен в табл. 1);

– порошок диборида титана дисперсностью порядка 1 – 4 мкм (химический состав, %: титан – 68,3; бор – 30,2; углерод – 0,1; железо – 0,05);

– порошок диборида гафния HfB2 дисперсностью порядка 3 – 12 мкм, чистота которого составляет 99,8 % (химический состав: гафний – основа; бор – 29 %).

Морфология исходных компонентов представлена на рис. 1.

Из исходных компонентов были составлены механические смеси с соотношением по массовому эквиваленту MeB2 :Ti = 50:50 % (где Me – Ti или Hf). Подготовленные смеси синтезировались йодотранспортным методом, посредством которого титан переходил в газовую фазу за счет вступления в химическую реакцию с парами йода и транспортировался на поверхность керамических частиц. Интенсивность массопереноса варьировалась температурой и временем выдержки, соответственно температура плакирования составляла 700 °С, время процесса – 3 ч. Напыление покрытий производилось из синтезированных композиционных порошков систем TiB2 /Ti и HfB2 /Ti фракции от 20 до 80 мкм с помощью микроплазменного метода на установке УГНП-7/2250, оснащенной роботом-манипулятором Kawasaki FS003N. Мощность плазмотрона составляла до 2,8 кВт, рабочий ток дуги плазмотрона 35 – 40 А, напряжение 40 В. В качестве транспортирующего и плазмообразующего газа использовался аргон с расходом 2 л/мин.

Исследование структуры порошков и поперечных микрошлифов покрытий проводилось на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Tescan Vega 3. Исследование микротвердости покрытий по методу Виккерса осуществляли на микротвердомере ПМТ-3.

Ускоренные испытания на определение износостойкости проводились на машине трения 2168 УМТ. Машина относится к универсальным и позволяет испытывать различные пары трения с различным характером движения в широком диапазоне частот вращения и нагрузок, с возможностью подачи в зону трения смазочных материалов. Образцы, на торцевую часть которых напыляется покрытие, сопрягаются друг с другом по кинематической схеме кольцо-кольцо при постоянном водяном охлаждении. Переменными параметрами при испытании являются прикладываемая по нормали к кольцу нагрузка, частота вращения кольца в плоскости и время испытания. Все представленные в работе образцы исследовались при нагрузке 0,5 МПа с частотой оборотов 100 об/мин в течение 5 ч.

Результаты исследований

Исследована морфология композиционных порошков систем TiB2 /Ti и HfB2 /Ti, плакированных йодотранспортным методом. Типичная морфология приведена на рис. 2.

Композиционные частицы в основном наследуют форму исходных керамических компонентов, при этом часть частиц остается не плакированной и собирается в агломераты.

На рис. 3, 4 представлены РЭМ-микрофотографии поперечных микрошлифов покрытий из плакированных порошков систем TiB2 /Ti и HfB2 /Ti соответственно.

По изображениям, представленным на рис. 3, 4, можно отметить, что покрытия имеют четкие границы раздела с материалом подложки, в их толще отсутствуют сквозные поры. Частицы диборида титана и диборида гафния сохраняются в покрытии, о чем свидетельствует наличие темных и светлых областей на РЭМ-микрофотографиях в отраженных электронах. Таким образом, на рис. 3 светлым областям соответствует титан, темным – диборид титана. На РЭМ-изображениях покрытий (рис. 4) более темные области богаты титаном, а светлые – гафнием, что связано с бо́льшим атомным номером гафния. Покрытие на основе диборида титана в процессе напыления меняет свой фазовый состав – диборид частично переходит в моноборид титана, аналогичный эффект раскрыт в работах [22, 23]. В покрытии на основе порошка диборида гафния подобные превращения отсутствуют. Также в исследуемых покрытиях образуется фаза диоксида титана, что объяс­няется диффузией кислорода в процессе напыления. Ее можно идентифицировать в виде областей, которые имеют промежуточный контраст между участками, содержащими керамику и пластификатор.

На поперечных микрошлифах покрытий проведено исследование микротвердости. Покрытие системы TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ) обладает интегральным значением твердости 1320 HV со среднеквадратичным отклонением 1,0 единиц твердости при нагрузке 100 г. Покрытие системы HfB2 /Ti(TiO2 ) имеет интегральное значение твердости 1654 HV со среднеквадратичным отклонением 3,2 единиц твердости при нагрузке 200 г.

Представленные данные свидетельствуют о высоких значениях твердости керамических компонентов, находящихся в покрытиях. Твердость композиции HfB2 / Ti является более высокой, что связано с отсутствием фазового перехода у керамического компонента. Как упоминалось ранее, диборид титана в процессе напыления насыщается титаном, в результате чего образуется моноборид, что приводит к незначительному снижению твердости, так как твердость диборида титана достигает 35 ГПа, а моноборида титана – 28 ГПа [24, 25].

Для напыленных покрытий исследовались показатели износостойкости. На первом этапе образцы с покрытиями сопрягались с контртелом из стали 45Х (табл. 2, опыты 1 и 2), на втором сопрягалась пара образцов с двумя типами покрытий (табл. 2, опыт 3). В табл. 2 представлены изменения массы, весовой износ и скорость изнашивания всех сопрягаемых пар.

Весовой износ покрытий на основе TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ) в 1,4 раза ниже весового износа стального образца, при этом потери массы материалов покрытия и контртела находятся на низком уровне. В аналогичных условиях сопряжения покрытия с диборидом гафния и контртела из стали 45Х потеря массы увеличивается, а значения износа стального образца выше, чем у образца с покрытием в 7,9 раз. Это связано с более высокими значениями твердости покрытий системы HfB2 /Ti(TiO2 ).

При сопряжении образцов с покрытиями систем TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ) и HfB2 /Ti(TiO2 ) наиболее износостойким оказалось покрытие, содержащее диборид титана. Весовой износ покрытия системы HfB2 /Ti(TiO2 ) выше, чем у покрытия системы TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ) в 3,9 раз, не смотря на его более высокую микротвердость. Такой результат объясняется более высокими пластическими характеристиками покрытия на основе диборида титана, так как в результате напыления образуется моноборид титана, который создает химическую связь между кристаллическими решетками исходных фаз, что препятствует варьированию керамического компонента при трении. Подобная связь с пластификатором отсутствует в покрытии на основе диборида гафния, в результате чего покрытие HfB2 /Ti(TiO2 ) изнашивается сильнее, чем покрытие TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ) при идентичных контактных нагрузках.

Выводы

Показаны результаты по синтезу металлокерамических порошков систем TiB2 /Ti и HfB2 /Ti. Исходные компоненты для смесей были взяты в равном массовом соотношении 50:50 %. Синтез проводился в течение 3 ч при температуре 700 °С.

Представлены данные по микроплазменному напылению покрытий из плакированных композиционных порошков TiB2 /Ti и HfB2 /Ti, а также исследованию их свойств.

Изучение морфологии показало, что частицы керамических компонентов фиксируются в матрице покрытия, образуя структуру без сквозной пористости. Фазовый состав композиционных порошков на основе диборида титана в результате энергетического воздействия во время напыления изменяется с TiB2 /Ti на TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ).

В покрытиях TiB2 (TiB)/Ti(TiO2 ) интегральное значение твердости составляет 1320 HV, в покрытиях HfB2 /Ti(TiO2 ) – 1654 HV. Испытания по определению износостойкости покрытий показали, что при сопряжении их со стальным контртелом (из стали 45Х) уровень весового износа покрытий превосходит стальные образцы не менее, чем в 1,4 раза. Наиболее эффективным оказалось покрытие системы TiB2 (TiB)/Ti, так как его износ при контакте со стальным образцом и покрытием системы HfB2 /Ti является наименьшим.