Корреляция структуры и характеристик ферросплавов

Приоритетной задачей металлургии является разработка новых видов металлопродукции, способных сохранять свои эксплуатационные характеристики в экстремальных условиях окружающей среды. Поэтому создание металла с улучшенными свойствами, появление новых прогрессивных технологий его выплавки приводят к возрастанию интереса и более глубокому изучению физико-химических характеристик ферросплавов, влияющих на эти свойства.

Данные обстоятельства вызывают необходимость получения ферросплавов, обладающих низкой температурой плавления и окисляемостью, оптимальной плотностью, минимальным временем растворения и охлаждения жидкой стали при их вводе. Следует отметить, что качество ферросплавов связано не только с их химическим составом, загрязненностью вредными примесями и насыщенностью газами, но и с рассыпаемостью, ликвацией элементов в объеме слитка, магнитными свойствами, способностью к дроблению и образованию мелких фракций.

На основе учета этих требований в ИМЕТ УрО РАН предложена схема создания новых композиций комплексных ферросплавов, которые, более эффективно воздействуя на служебные характеристики обрабатываемого металла, лучше усваиваются сталью, быстрее растворяются и меньше ее загрязняют [1]. Наиболее полно были изучены температура плавления, плотность, окисляемость ферросплавов, величина теплового эффекта при взаимодействии со сталью, время плавления в металлическом расплаве, а также их теплофизические характеристики. В то же время взаимосвязи структуры, фазового состав ферросплавов с их характеристиками было уделено незаслуженно мало внимания.

В справочниках и монографиях [2 – 4] приведены данные о фазовом составе промышленных марочных сортов различных ферросплавов. Для каждого сплава эти данные могут значительно варьироваться, поскольку они находятся в зависимости от метода разливки и скорости кристаллизации слитков.

Необходимо отметить, что структура и фазовый состав ферросплава оказывают влияние как на свойства самого сплава (температуру плавления, твердость, прочность и др.), так и на характеристики обрабатываемого металла (чугуна или стали), например, при его модифицировании.

К структуре ферросплавов исследователи стали обращаться в связи с частыми случаями самопроизвольного рассыпания ферросилиция [1; 5; 6]. Его структурные составляющие представляют интерметаллические фазы (силициды): Fe₂Si (β-фаза), Fe₅Si₃ (η-фаза) и FeSi₂ (ξ-фаза – лебоит), которые имеют две аллотропические модификации – высоко- и низкотемпературную. При охлаждении закристаллизовавшегося сплава в метастабильном лебоите протекают начальные стадии эвтектоидного превращения, т. е. происходит образование зон Гинье-Престона, а возникающие упругие напряжения приводят к растрескиванию структурных составляющих. Этот процесс также связан с наличием неустойчивых избыточных фаз слитка при нахождении его во влажной атмосфере.

Отмечено, что даже при стандартном содержании фосфора (0,03 – 0,04 %) ферросилиций с 49 – 51 % Si подвержен рассыпанию. При формировании избыточных фаз в структуре 75 %-ного ферросилиция (ФС75), инициирующих рассыпание слитков с выделением ядовитых газов PH₃ и AsH₃, в основном принимают участие три элемента – кальций, алюминий и фосфор. Кремний и железо в составе этих фаз стабилизируют их устойчивость и снижают склонность слитков к рассыпанию во влажной атмосфере. При наличии в расплаве даже небольшого количества мышьяка он концентрируется в фазах с кальцием, алюминием и фосфором.

Согласно данным работ [1; 5], рассыпание ферросилиция связано с рядом факторов: эвтектоидным превращением лебоита; ликвацией кремния с образованием большого количества объединенного кремнием расплава; повышенным содержанием в сплаве примесных элементов (Al, Ca, Ti, As, P, S, C), склонных к образованию фосфидов, которые активно взаимодействуют с влагой воздуха.

При изучении методом электронной микроскопии образцов рассыпающегося ферросилиция по границам трещин в сплаве обнаружен алюминий, который значительно ликвирует, в том числе в виде фосфида AlP. Это приводит в слитках сплава ФС65 к образованию в структуре областей, склонных к рассыпанию. Помимо значительного количества фосфидов алюминия в рассыпающемся сплаве выявлены фосфиды титана и арсениды магния, которые также могут являться источниками трещинообразования.

В ходе анализа структуры ферросплавов установлены причины рассыпания ФС65: пониженное содержание кремния (<65 %); повышенное содержание алюминия (>1 %), в том числе в виде фосфидов; развитие ликваций, связанное с условиями разливки и кристаллизации. На основе этих данных создаются предпосылки для образования структурно нестабильного лебоита и для локализации в отдельных частях слитка примесей – фосфидов, которые ответственны за рассыпание ФС65 при взаимодействии с влагой воздуха.

По мнению авторов работы [5], мерами борьбы с дезинтеграцией ферросилиция являются быстрая кристаллизация сплава, способствующая предотвращению ликвации кремния и других компонентов сплава; снижение в сплаве долей фосфора, кальция и алюминия; стабилизация ферросилиция вводом в расплав некоторых элементов, например, бора.

Известен случай [7], когда из-за рассыпания не получил должного применения новый эффективный сплав (АМС), содержащий следующие компоненты, мас. %: 60 – 65 Mn; 25 – 30 Si; 5 – 8 Al. Производство этого сплава отличалось высокой технико-экономической эффективностью, а применение при раскислении стали позволяло повышать ее при значительном снижении расхода ферросплавов. Однако данный сплав был подвержен значительному рассыпанию при хранении на воздухе с выделением взрывоопасных газов, содержащих PH₃. В ходе изучения структуры сплава было установлено, что причиной его рассыпания является взаимодействие фосфидов и карбидов с влагой воздуха. Авторами работы [7] также сообщается, что причинами рассыпания АМС могут быть: взаимодействие карбида алюминия с водой и образование гидроксида алюминия и металла; полиморфные превращения в фазе Mn₄Si₂Al₃ и твердом растворе кремния с Mn и Al, которые инициируют рост микротрещин, приводящих к разрушению сплава.

Другой отрицательной стороной характеристики ферросплавов является их плохая дробимость, которая оказывает влияние на износ дробильного оборудования и усложнение разливки.

Авторами работы [8] было изучено влияние структуры и фазового состава силикокальция СК15 (15 % Ca, 20 % Fe, 1 % Al, 0,2 % C, остальное Si) на его дробимость. Основными фазами данного сплава являются FeSi₂ и CaSi, соотношение которых находиться в прямой зависимости от содержания кальция в сплаве (10 – 30 мас. %). Было установлено, что примесные элементы образуют в силикокальции ряд структурно свободных фаз в виде мелких выделений CaAl₂Si₂, Ba(Si, Al)₄, Ca₂MgSi₃ и др. Наличие в сплаве СК15 большого количества мелких округлых кристаллов типа FeSi₂ измельчает структуру сплава и делает его труднодробимым. Для улучшения его дробимости предложено замедление скорости кристаллизации с целью получения крупнозернистой структуры и снижение содержания железа. Добавки хрома, марганца, никеля и меди приводят к образованию дисилицидов этих элементов и видоизменяют фазы CaSi₂, что оказывает влияние на свойства силикокальция, в частности, улучшает его пожаровзрывобезопасность.

Разработаны подходы к моделированию фазового состава ферросплавов. А.А. Акбердиным и др. [9] предложен термодинамически-диаграммный метод оценки фазового состава ферросплавов, который заключается в построении тройных или четверных фазовых диаграмм с позиции геометрических закономерностей диаграмм состояния. На их основе формулируются математические закономерности, показывающие наиболее вероятный фазовый состав сплавов.

Другим методом является прогнозирование фазового состава ферросплавов с помощью анализа структурно-химического состояния конденсированных фаз полигональной диаграммы состояния (ПДС), предложенный Б.Ф. Беловым и др. [10]. Он основан на геометрическом разделении концентрационного треугольника полевыми (ребро – ребро) или лучевыми (вершина – ребро) линиями. Точки их пересечения являются продуктами химических реакций, т. е. фазами тройной системы.

Изучением влияния структуры и фазового состава ферросплавов на свойства обрабатываемого ими металла начали заниматься только в конце прошлого века. В работах И.Г. Бродовой и др. [11 – 13] установлено, что структура лигатурных сплавов (размеры и дефектность строения кристаллов интерметаллидов Al₃Zr) оказывает влияние на эффективность легирования и модифицирования алюминиевых сплавов цирконием.

Получением и применением закаленных микрокристаллических кремнистых ферросплавов с щелочноземельными металлами и Mg, их влиянием на свойства чугуна занимались И.В. Рябчиков и его коллеги [14 – 16].

В работе [14] проведено сравнение эффективности применения при обработке чугуна магнийсодержащего модификатора (48 % Si; 5 – 6 % Mg; 2 % Ca; 6 % РЗМ; остальное Fe) двух видов: быстроохлажденного между двумя вращающимся медными валками и разлитого в слитки.

Быстроохлажденный или чипсовый модификатор по структуре значительно отличался от слитка. Его структурные составляющие были в 10 – 100 раз меньше, при этом химически активные элементы в объеме слитка распределены более равномерно. При обработке чугуна быстроохлажденными модификаторами было отмечено снижение глубины отбела с 7 до 4 мм. Кроме этого, расход лигатуры-модификатора снизился на 25 – 30 % при одинаковой эффективности модифицирования. Быстроохлажденные модификаторы легко измельчались, при этом достигался более высокий выход годных фракций, а также они имели меньшую склонность к переизмельчению, чем обычный модификатор.

Сравнительная оценка морфологии, приведенная в работе [14], показала, что для обоих видов модификатора основными фазами являются: FeSi₂; свободный кремний; магнийсодержащие фазы (Mg₂Si, CaMgSi_x) и небольшое количество (менее 0,1 %) рентгеноаморфного SiMgO (по данным РСМА и рентгенофазового анализа). Отличие фазового состава чипсовых модификаторов от слиточных по данным рентгенофазового анализа не отмечено. Металлографическими методами четких границ для разделения магнийсодержащих фаз получить не удалось. Замечено отличие по доле, занятой различными фазами: количество фазы FeSi₂ в слитке в среднем на 4 % больше, чем в чипсах; количество свободного кремния в слитках на 7 % больше; кремниевая магнийсодержащая фаза в чипсах превышает содержание в слитках в среднем на 12,7 %. Таким образом, фаза, содержащая элементы, обеспечивающие эффект модифицирования, занимает большую площадь в образце чипсового модификатора по сравнению со слиточным. Кроме того, модификаторы отличаются размерами пластин фазы FeSi₂. Так толщина пластин дисилицида железа в слитках в пять раз больше, чем толщина магнийсодержащей фазы. Для чипсовых модификаторов размеры этих фаз имеют близкие значения. По мнению авторов, это обеспечивает более равномерное распределение элементов-модификаторов по сечению образца, более быстрое их растворение и лучшее усвоение при модифицировании чипсами.

Дальнейшее развитие исследований по влиянию микроструктуры ферросплавов на свойства обрабатываемого металла приводилось в работах А.Г. Панова, Д.А. Болдырева, Э.С. Закирова и др. [17 – 19].

Авторы работ [17; 19] объясняют влияние структуры модификатора на свойства чугуна протеканием процессов первичной кристаллизации, изменяющей морфологию, количество графита и матрицы в структуре обрабатываемого металла.

Перешедшие в чугунный расплав из модификатора структуры FeSi и α-FeSi₂ взаимодействуют с элементами структуры расплава, имеющими ближний порядок цементита. В результате этого перераспределяются химические связи между атомами Fe, Si и С, образуются новые обедненные углеродом структуры Fe – C – Si, являющиеся при последующем охлаждении расплава предзародышами и зародышами феррита и аустенита. Поэтому в чугунах, обработанных крупнокристаллическими модификаторами, активнее протекает первичная кристаллизация графита, аустенита и феррита, а в чугунах, обработанных мелкокристаллическими модификаторами, первичная кристаллизация графита, аустенита и феррита подавляется и кристаллизуются цементит и ледебурит.

Наследуемые чугунным расплавом от модификатора структуры модификаторов Mg₂Si участвуют в формировании разупорядоченных областей чугунного расплава, их размеры влияют на интенсивность удаления магния и неметаллических включений из расплава. Это влияет на количественные характеристики и морфологию графита, а измельчение магнийсодержащих фаз приводит к повышению сферодизирующего и графитизирующего эффектов.

Кроме структуры и фазового состава ферросплава, на качество обрабатываемого им металла оказывают влияние содержащиеся в нем неметаллические включения (оксидные, сульфидные и др.) [20 – 25].

Исследователями установлено [20 – 22], что ферросилиций содержит некоторое количество SiO₂, который при легировании переходит в сталь и дополнительно загрязняет ее.

Авторами работы [24] изучены неметаллические включения ферротитана и их поведение при легировании стали. Данный ферросплав содержит крупные нерегулярные включения, состоящие в основном из CaO и SiO₂, которые при попадании в обрабатываемый металл трансформируются в сферические включения, содержащие TiO₂, Al₂O₃ и CaO.

В работе [25] проведено исследование влияния включений феррониобия на ранние этапы процесса его растворения во время микролегирования стали. В ходе работы был сформулирован механизм появления в стали включений Al – O и Al – Ti – Nb – O. По мнению авторов, включения Ti – O трансформируются в гетерогенные включения с ядром Ti – O, покрытым внешним слоем Nb – Ti – O.

Выводы

Приведенный обзор показал необходимость учета строения ферросплавов, возможности изменения свойств как самого сплава, так и обрабатываемого им металла путем преобразования структуры и фазового состава ферросплава.

В связи с этим следует продолжать исследования в направлениях воздействия термовременных условий охлаждения на изменение структуры фаз ферросплавов и расширения видов изучаемых сплавов.