Термодинамическое моделирование процесса восстановления железорудных материалов водородсодержащими газами

Введение

В настоящее время большое внимание уделяется развитию различных способов декарбонизации металлургического производства. Классический процесс получения металла в доменных печах подразумевает выбросы в атмосферу большого объема углекислого газа. Одним из решений является движение в сторону декарбонизации без кардинальных изменений в производственном процессе, используя улавливание выбросов СО₂ и их последующую утилизацию или хранение. Вторым кардинальным решением является замена СО на чистый водород или, что более выполнимо, использование синтез-газа – комбинации водорода и монооксида углерода, которая заменяет в доменном процессе значительную часть твердого углеродного топлива и создает потенциал для движения к декарбонизации, обеспечивая соблюдение высоких экологических стандартов [1 – 3].

Одним из решений задачи снижения выбросов CO₂ при производстве чугуна является вдувание коксового и доменного газов в доменные печи для снижения удельного расхода кокса. Для эффективного вдувания доменного газа необходимо максимально возможное снижение содержания CO₂ и H₂O [4 – 5]. Коксовый газ в этом отношении гораздо более технологичен – содержание CO₂ в нем составляет около 3 об. %. Например, компания ArcelorMittal анонсировала технологию вдувания коксового газа на комбинате в Испании¹. Компании Dillinger и Saarstahl на комбинате Rogesa вложили 14 млн евро в строительство нового завода по конверсии коксового газа для вдувания в доменные печи². По разным оценкам вдувание 100 м³ коксового газа на 1 т чугуна позволит снизить потребление углерода кокса на 30 кг/т чугуна.

По техническим причинам использование одного лишь водорода в доменной печи невозможно, поэтому применение водорода в схеме «доменная печь – конвертер» может расцениваться лишь как переходный шаг на пути к производству по принципу прямого восстановления железа³ [6 – 8].

Многие исследования посвящены получению богатого водородом газа при газификации различных биомасс [9 – 13]: древесный уголь, смола, углеводороды, древесина, синтетический природный газ, что на малых предприятиях становится одной из мер по снижению выбросов СО₂.

Восстановление железорудных материалов водородсодержащими газами в процессе производства чугуна сопряжено с трудностями [14 – 17]. Благодаря вычислительному эксперименту есть возможность проанализировать состояние системы, физико-химических процессов и на основе модельных представлений сделать выводы о поведении изучаемых веществ.

Исчерпание запасов традиционного передельного железорудного сырья Урала на протяжении более 300 лет ставит перед черной металлургией задачу перехода на новые виды руды. В качестве альтернативы рассматривается титансодержащее сырье, содержащее, помимо железа, ванадий и титан. Его комплексная переработка, включающая получение стали, пентаоксида ванадия, пигментного диоксида титана и титановой губки, представляет собой экономически и технологически сложную задачу, требующую оптимизации процессов извлечения всех ценных компонентов. Для ее решения, как показал опыт Института металлургии УрО РАН, перспективным направлением является применение информационных систем, описывающих физико-химические и теплофизические процессы, протекающие в металлургических агрегатах. Такие системы позволяют оптимизировать технологические параметры и повысить эффективность извлечения целевых компонентов, что имеет решающее значение для рентабельности переработки титансодержащих руд.

Целью работы является исследование термодинамики процесса восстановления железорудных титаномагнетитовых окатышей в атмосфере различных смесей газов (схожими по составу с синтез-газом, доменным, кокосовым и иными технологическими газами, содержащими водород и перспективными в плане рециклинга).

Методы исследования

В данной работе применен метод термодинамического моделирования, который заключается в анализе равновесного состояния систем. Исследования проводили с помощью программного комплекса «Терра», разработанного в МГТУ им. Н.Э. Баумана [18 – 20]. Достоинствами данного комплекса являются:

– задание условий равновесия термодинамической системы с окружающей средой любой парой термодинамических параметров (P (давление), V (удельный объем), T (температура), S (энтропия), H (энтальпия) и U (внутренняя энергия));

– проведение равновесного расчета термодинамической системы произвольного элементного состава;

– включение в число ожидаемых компонентов состава любых индивидуальных веществ за счет изменения исходных данных и определение равновесного фазового состава системы без предварительного указания термодинамически допустимых состояний;

– возможность исключения из числа компонентов равновесного состава любых веществ;

– назначение концентрации веществ с расчетом по оставшейся части системы;

– учет занимаемого конденсированного веществами объема и т.д.

Материалом для исследования послужили титансодержащие железорудные окатыши. Исходный химический состав окатышей представлен в табл. 1. Моделирование восстановления окатышей рассчитывалось для атмосферы смесей газов CO – N₂ – H₂ – СН₄. Составы восстановительных газов приведены в табл. 2.

Использованная в расчете база данных составлена на основе информации ИВТАНТЕРМО и HSC и содержит наборы термодинамических свойств как исходных компонентов газовой фазы (CO, СН₄, H₂, N₂), так и предполагаемых продуктов их взаимодействий (CO₂, H₂O и множества других), а также конденсированного углерода (графита).

В качестве двух независимых параметров использовались температура (интервал 493 – 1793 К с шагом 100 К) и давление (0,1 МПа).

Результаты исследования и их обсуждение

Исходная система при восстановлении окатышей в атмосфере водородсодержащих газов состоит из газовой и конденсированных фаз. Газовая фаза содержит CO, N₂, H₂ и СН₄. Конденсированная фаза состоит из металлического раствора s1 и оксидного раствора s2.

Состав оксидной конденсированной фазы представлен на рис. 1.

Из графических данных видно, что наиболее значимыми компонентами являются Fe(s1), FeO(s2), Fe₃O₄(s2) с концентрацией выше 10^–1 мол. дол. В интервале температур 1100 – 1793 К (рис. 1, а) преобладающим компонентом становится Fe(s1) с концентрацией 0,88 мол. дол. При восстановлении в смеси газов 2 и 3 преобладающим компонентом в интервале температур 1193 – 1793 К становится Fe(s1) (рис. 1, б, в).

Изменения состава газовой фазы приведены на рис. 2. При температуре выше 900 К основными компонентами газовой фазы являются H₂, N₂ (p ~ 0,58 атм.) и CO.

Фазовое распределение железа, ванадия и марганца в зависимости от температуры представлено на рис. 3. В температурном диапазоне 500 – 893 К преобладающей фазой железа является Fe₃O₄(s2), составляя от 0 до 86 мол. %. В интервале температур 593 – 993 К присутствует FeO(s2) в количестве от 11 до 40 мол. %. При температуре 993 К происходит образование карбида железа Fe₃C(s2) в концентрации 88, 94 и 95 мол. %. Формирование карбида Fe₃C(s2) обусловлено увеличением содержания углерода в газовой фазе, что подтверждается ростом концентрации CO и CO₂. Повышение температуры до 1000 – 1793 К приводит к появлению металлического железа Fe(s1) с концентрацией от 89 до 98 мол. %.

При температуре 500 К наблюдается преобладание конденсированного силиката марганца Mn₂SiO₄(s2), составляющего приблизительно 85 мол. %. В диапазоне температур 593 – 1093 К происходит снижение содержания Mn₂SiO₄(s2) до 15, 13 и 12 мол. %, сопровождающееся увеличением концентрации конденсированного оксида марганца MnO(s2) с 34 до 86 мол. %. При дальнейшем повышении температуры до 1700 К наблюдается увеличение содержания газообразного гидрида марганца MnH до 9, 34 и 55 мол. %.

В температурном интервале 500 – 793 К преобладающей фазой ванадия является конденсированный V₂O₃(s2), составляющий около 96 мол. %. Повышение температуры до 1700 К приводит к плавному снижению доли V₂O₃(s2) до 26, 22 и 19 мол. %. Одновременно с этим наблюдается рост концентрации конденсированного оксида ванадия VO(s2) при температуре выше 893 К. Также увеличение температуры сопровождается повышением содержания конденсированного V₃O₅(s2) до 29, 16 и 10 мол. % при 1700 К.

В диапазоне температур от 500 до 1493 К основная часть кремния находится в виде конденсированного силиката магния MgSiO₃(s2), концентрация которого составляет от 27 до 43 мол. %. Содержание силиката кальция CaSiO₃(s2) (около 16 мол. %) и силиката магния Mg₂SiO₄(s2) (от 22 до 26 мол. %) остается практически неизменным в температурном интервале 500 – 1700 К. Повышение температуры до 1500 – 1700 К приводит к увеличению содержания конденсированного диоксида кремния SiO₂(s2) до 34 мол. %.

Исследование фазового состава образца при повышении температуры от 500 до 1793 К выявило следующие закономерности. В начальном состоянии (500 К) Al₂O₃(s2) является преобладающей минеральной фазой алюминия, составляя 70 мол. %. При нагреве до 1700 К содержание Al₂O₃(s2) снижается до 58 мол. %, что свидетельствует о протекании фазовых превращений. Одновременно наблюдается увеличение концентрации MgAl₂O₄(s2) от 30 до 42 мол. %, что указывает на образование новой фазы. В температурном интервале 500 – 1700 К основной минеральной фазой титана является TiO₂(s2). В диапазоне 993 – 1700 К содержание TiO₂(s2) уменьшается с 70 до 43 мол. %. Содержание CaTiO₃(s2) стабильно сохраняется на уровне 28 мол. % в пределах всего исследуемого температурного диапазона. При температуре выше 1093 К наблюдается увеличение концентрации как MgTi₂O₅(s2) (до 12 мол. %), так и Mg₂TiO₄(s2) (до 6 мол. %), что указывает на образование новых минеральных фаз. Преобладающей фазой магния в интервале 500 – 1793 К является Mg₂SiO₄(s2), его молярная доля составляет 43 – 54 мол. %. Нагрев до 1793 К приводит к снижению содержания Mg₂SiO₃(s2) с 43 до 27 мол. %. Также наблюдается незначительное повышение концентрации Mg₂TiO₄(s2) до 6 мол. %. При температурах от 500 до 1793 К основная часть кальция находится в виде конденсированного CaSiO₃(s2) (~ 49 – 55 мол. %), CaTiO₃(s2) (~45 мол. %) остается неизменным во всех трех случаях.

Таким образом, повышение температуры до 1793 К сопровождается существенной перестройкой минерального состава, что обусловлено реакциями между различными фазами. При изменении содержания CO, N₂ и H₂ в смеси газов концентрация распределения элементов кремния, алюминия, титана, магния и кальция остается неизменна. Значительные изменения можно наблюдать у железа, ванадия и марганца.

В интервале температур 500 – 893 К происходит уменьшение количества конденсированной фазы Fe₃O₄(s2), а в смеси газов 3 количество Fe₃O₄(s2) в интервале температур меньше, чем в смеси газов 1. Пик содержания FeO(s2) в системе при температуре 793 К в смеси газов 1 и 2 составляет ~40 мол. %, а при 693 К в смеси 1 – 34 мол. %. Пик содержания карбида Fe₃C(s2) в системе при температуре 1093 К в смеси газов 3 составляет ~96 мол. %, при 993 К в смеси 2 – ~94 мол. % и в смеси 1 – ~88 мол. %. Появление Fe(s1) начинается при температуре 993 К в смеси газов 1 и 2, в смеси 3 – 1193 К. В восстановительном газе смеси 1 образование Fe(s1) больше, чем в 2 и 3.

При увеличении температуры от 1093 К содержание конденсированного V₂O₃(s2) и V₃O₅(s2) меньше, чем при смеси газов 1. Большее количество VO(s2) получается в смеси газов 3.

Количество MnO(s2) и Mn₂SiO₄(s2) больше при температуре от 1093 К до 1393 К в смеси газов 3, чем 1, но при температуре от 1393 К до 1793 К в смеси 1 их содержание увеличивается. Также при увеличении содержания водорода в газовой фазе возрастает количество MnH.

Выводы

Исследование термодинамических процессов косвенного восстановления титаномагнетитовых железорудных окатышей различными газовыми средами позволило установить закономерности изменения фазового состава системы в зависимости от температуры и состава восстановительной газовой смеси.

Экспериментально подтверждено, что в интервале температур 500 – 1793 К концентрации кремния, алюминия, титана, магния и кальция в равновесной системе остаются практически неизменными при использовании различных газовых смесей, содержащих CO, N₂, H₂ и CH₄ в разных пропорциях.

При этом наблюдается существенное изменение содержания железа, ванадия и марганца в зависимости от состава газовой смеси. Так, в смеси газов 1 (20 % CO – 65 % N₂ – 10 % H₂ – 5 % СН₄) наблюдается снижение содержания карбида Fe₃C(s2) и увеличение содержания Fe(s1), Fe₃O₄(s2), V₂O₃(s2), V₃O₅(s2), MnO(s2) и Mn₂SiO₄(s2) в интервале температур 1393 – 1793 К.

В смеси газов 3 (50 % CO – 5 % N₂ – 40 % H₂ – 5 % СН₄) отмечается уменьшение количества Fe₃O₄(s2) и увеличение содержания FeO(s2), Fe₃C(s2), VO(s2), MnO(s2) и Mn₂SiO₄(s2) в диапазоне температур 1093 – 1393 К.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о значительном влиянии состава восстановительной газовой смеси (содержания водорода) на фазовое равновесие в системе косвенного восстановления железорудных окатышей, что имеет важное значение для оптимизации технологических процессов производства железа.