Развитие исследований физико-химических свойств оксидных и металлических расплавов

Введение

Необходимость дальнейшего совершенствования сталеплавильных процессов не вызывает сомнений, в то же время создание новых эффективных технологий возможно только на основе анализа экспериментальных данных и понимания их физико-химической сущности. Необходимо дальнейшее развитие различных научных школ и направлений на основе совершенствования теории металлургических процессов.

Металлургические предприятия и научные центры Уральского региона традиционно играют существенную роль в развитых отраслях экономики страны. В настоящей работе сделана попытка анализа исторического развития исследований физико-химических свойств оксидных и металлических расплавов.

Материал и методы исследования

Информацию о структуре оксидных расплавов, являющихся основой сталеплавильных шлаков, можно получить как экспериментальными методами исследований, так и проверяя применимость на практике различных теоретических моделей. При изучении существующих теоретических моделей строения шлаковых расплавов более подробно, с нашей точки зрения, следует рассмотреть полимерную модель.

Предположение о том, что оксидные расплавы являются полимерными, было сделано профессором О.А. Есиным еще в 1946 г. [1]. Исходя из ионной природы, О.А. Есин считал, что оксидные расплавы содержат кремнекислородные анионы различной степени сложности, которые находятся в химическом равновесии между собой и «свободными» ионами кислорода.

Химическое равновесие в общем случае можно записать как

В дальнейшем это предположение легло в основу различных полимерных моделей силикатных расплавов. При этом в одних моделях (бесструктурных) структура анионов в явном виде не используется, в других же (структурных), напротив, основное внимание уделяется строению комплексных анионов.

«Пионерские» работы по этим направлениям были выполнены Г. Тупом и С. Самисом в 1962 г. [2], С. Массоном в 1965 г. [3], которые в рамках бесструктурной модели впервые дали количественную оценку распределения «свободных», концевых и мостиковых атомов кислорода в бинарных силикатных расплавах и записали константу равновесия реакции полимеризации (1) в виде:

где  \({n_{{{\rm{O}}^{2 - }}}}\), \({n_{{{\rm{O}}^ - }}}\) и \({n_{{{\rm{O}}^0}}}\) ‒ количество молей О^2‒, О^‒ и О⁰, приходящееся на моль бинарного силикатного расплава.

В работах [3 ‒ 6] была предложена структурная модель. В ней предполагается, что кроме катионов Meⁿ⁺, «свободных» ионов кислорода О^2‒ и мономеров \({\rm{SiO}}_4^{4 - }\) в бинарном силикатном расплаве существуют лишь цепочечные анионы типа \({\rm{S}}{{\rm{i}}_i}{\rm{O}}_{3i + 1}^{2(i + 1) - }\). Они могут быть линейными и разветвленными. Кольцевые и сеточные структуры исключаются, т.е. рассматривается область составов бинарных силикатных расплавов MeO ‒ SiO₂, лежащая в пределах 0 ≤ \({x_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}}}\) ≤ 0,5.

В работах [7; 8] рассмотрен подход С. Массона, И. Смита и С. Вайтвея на всем диапазоне составов [4 ‒ 6]. Разработанный математический аппарат позволил получить хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных во всем изученном интервале составов.

В литературе имеется целый ряд работ, посвященных распространению полимерных моделей бинарных силикатных расплавов на многокомпонентные системы. Так, например, в работе [9] обобщены уравнения модели на тройные системы Me′O ‒ Me″O ‒ SiO₂, при этом принято допущение, что катионы Me′ⁿ⁺ и Me″ⁿ⁺ распределены беспорядочно, а степень полимеризации расплава является функцией констант полимеризации в бинарных силикатных расплавах.

Параллельно с развитием теоретических модельных представлений о структуре силикатных расплавов проводились экспериментальные исследования современными физико-химическими методами.

Применение аналитического метода триметилсилицирования в комплексе с методом газовой [10] и бумажной [11] хроматографии, ультраакустических исследований [12] свидетельствует о наличии в силикатных расплавах наряду со сложными кремнекислородными образованиями (SiO₂)_i, являющимися предельной формой комплексных анионов \({\rm{S}}{{\rm{i}}_i}{\rm{O}}_{3i + 1 - c}^{2(i + 1 - c) - }\) (число самозамыканий с = 1 для плоских колец), лишь простейших силикатных анионов: мономеров \({\rm{SiO}}_4^{4 - }\), коротких линейных цепочек \({\rm{S}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_7^{6 - }\) и \({\rm{S}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{\rm{O}}_{10}^{8 - }\), плоских колец.

Важно отметить, что ни в кристаллических, ни в стеклообразных, ни в жидких силикатах не обнаружено изомерных форм анионов, например, разветвленных цепочек.

Эти выводы, сделанные по результатам исследований, позволили разработать новый вариант полимерной модели, учитывающий переменную функциональность мономера [13], при допущении, что мономер \({\rm{SiO}}_4^{4 - }\) является бифункциональным (f  = 2) в цепных анионах, т.е. только два из четырех концевых атомов кислорода в кремнекислородном тетраэдре реакционно способны. В кольцевых ионах мономер \({\rm{SiO}}_4^{4 - }\) тетрафункциональный (f  = 4). Полимерная модель предполагает переменную среднюю функциональность мономера, которая изменяется от двух (в полностью деполимеризованном расплаве) до четырех (в чистом SiO₂). Повышение функциональности происходит постепенно по мере увеличения степени полимеризации. В результате были получены уравнения для количественного расчета структурных единиц, активности компонентов в бинарных силикатных расплавах. Полученные уравнения были использованы для дальнейшего обоснования теории расчета активности в многокомпонентных оксидных расплавах, содержащих различные элементы-комплексообразователи.

В сталеплавильном производстве теория оксидных расплавов широко применяется при рассмотрении вопросов определения рафинировочных свойств шлаков, формирования шлакового гарнисажа и оксидных неметаллических включений (НВ).

В качестве примера можно представить результаты применения полимерной модели строения оксидных расплавов при анализе ряда характеристик шлаковых расплавов ковшевой обработки стали и образований оксидных НВ. Рассмотрим особенности влияния химического состава шлакового расплава (мас. %) на термодинамические активности компонентов, для чего в расплаве с постоянным содержанием оксидов магния и кремния (11,11 % MgO; 16,67 % SiO₂) часть извести заменяется на глиноземистый флюс. Содержание оксида CaO изменяется от 33,33 до 55,56 %, а Al₂O₃ – от 16,76 до 38,89 %, т.е. происходит замещение СаО на Al₂O₃.

В рамках использования полимерной модели можно рассчитать активности соединений CaO и MgO в расплаве, а также их активности насыщения (пределы насыщения) в зависимости от отношения CaO/Al₂O₃ (рис. 1).

Такие данные по активностям оксидов CaO и MgO, например, важны для анализа рафинировочных свойств шлаков [14] и рассмотрения механизмов формирования кальций- и магнийсодержащих алюминатных НВ в стали [15].

При значительном увеличении концентрации СаО основные оксиды переходят в твердую фазу, т. е. с помощью полимерной модели можно определить границу перехода шлаков из гомогенного состояния в гетерогенное и формировать только гомогенные шлаки (рис. 1), обладающие максимальными десульфурирующими свойствами и дополнительно способные поглощать НВ.

Если поведение оксидов СаО, MgO и SiO₂ понятно (т. е. они являются основными и кислотными), то соединение Al₂O₃ является амфотерным, которое может проявлять как основные, так и кислотные свойства. Так, было установлено, что при концентрации оксида Al₂O₃ до 16 % в оксидных расплавах, соответствующих составам шлаков, формируемых в агрегатах типа ковш – печь (АКП) и комплексах внепечной обработки стали, глинозем проявляет основные свойства, а при его содержания более 16 % уже начинает проявлять кислотные свойства [16].

Информация об активностях позволяет определять параметры шлаковых расплавов, обладающих максимально возможными свойствами по поглощению НВ. Показатели активности Al₂O₃ и SiO₂, например, чрезвычайно важны для анализа способностей шлака к поглощению и растворению алюминатных и силикатных НВ. Исходя из модели перехода НВ в шлак [17], можно сделать выводы, что важным этапом рафинирования стали является растворение НВ в шлаке. Для анализа этого процесса правомерен подход, традиционно использующийся для описания растворения огнеупорных частиц в шлаке [18]:

где Q – скорость растворения твердого тела (огнеупора, НВ) в шлаке; D – коэффициент диффузии вещества твердого тела в шлаке; S – площадь контакта твердого тела и шлака; Δ – толщина диффузионного слоя; С_нас – концентрация насыщения шлака материалом твердого тела; С – текущая концентрация материала твердого тела в шлаке.

Если в уравнении (3) величины D и Δ представить в виде их известных зависимостей от вязкости шлака, то можно определить показатели скорости растворения неметаллических включений

Оксиды Al₂O₃ и SiO₂ ‒ это наиболее крупные и малоподвижные компоненты шлака, являющиеся основой физической массы силикатных и/или алюминатных НВ, поэтому характер течения и механизм диффузии и растворения компонентов, очевидно, будут контролировать именно данные компоненты. Насыщенность шлака материалом НВ необходимо определять по степени приближения шлака к насыщению SiO₂ и Al₂O₃. На рис. 2 представлены соответствующие расчетные данные.

При сравнении расчетных данных можно сделать вывод, что способ формирования оксидного расплава будет оказывать определяющее влияние и на его характеристики. Данный вывод позволяет объяснить наблюдаемые на практике разночтения рекомендаций по формированию оптимального состава шлака и типу применяемых раскислителей с точки зрения получаемой чистоты стали [18; 19].

Возможными направлениями использования экспериментальных данных в исследованиях ионной теории шлаков могут быть: определение рациональных составов шлаков, обладающих рациональными параметрами, в том числе максимальной сульфидной емкостью, оптимальными свойствами к поглощению неметаллических включений; определение оптимальных составов шлака на различных этапах сталеплавильного передела.

Как отдельное направление, развиваемое Уральской научной школой, можно выделить комплекс работ по исследованию характеристик металлических расплавов, активное развитие которого началось в пятидесятых годах прошлого века в Уральском политехническом институте имени С.М. Кирова на кафедре физики под руководством Павла Владимировича Гельда [20; 21].

В соответствии с современными представлениями жидкое состояние вещества на температурной шкале занимает промежуточное положение между кристаллом и газом. Для металлургов, можно сказать, данная задача несколько облегчена, поскольку, как правило, рассматривается жидкое состояние металла в интервале от температуры плавления Т_пл до 1,25Т_пл. Очевидно, эта область близка к точке плавления и, соответственно, кристаллизации, и имеет второе название – расплав, при этом кристалл и жидкость – это конденсированные состояния, в которых определяющими являются силы притяжения атомов (в отличие от газа). По определяющим формулировкам в газовой фазе царит хаос, а в конденсированных – порядок, в кристаллах – дальний, а в расплаве – ближний.

Экспериментальные данные были подтверждены исследованиями фундаментальных свойств металлических расплавов (плотности, удельного электросопротивления) с применением дифференциального термического и рентгеновского анализов [21; 22]. Полученные данные позволяют утверждать, что уменьшение плотности при плавлении нормальных и переходных металлов составляет до 1 ‒ 3 % за счет появления в структуре «дырок» и полостей. Рентгеновские исследования Е.З. Спектор и А.В. Романовой, а позднее и других авторов, показали, что при расплавлении кристалла наиболее вероятные ближайшие межатомные расстояния не только не увеличиваются, но даже уменьшаются (в том числе и в железе). Это означает, что силы притяжения получают возможность как бы «стягивать» атомы расплава в кластеры или сиботаксисы и между кластерами распределяется свободный объем с отдельными атомами нагреваемого расплава.

Уточняя формулировки, можно отметить, что кластеры – это порождение конкретных, специфических для рассматриваемого типа атомов, сил притяжения, и поэтому кластер имеет характерную структуру, как и предшественник (кристалл). При этом силы межатомного взаимодействия и интенсивность теплового движения атомов возрастают на величину KΔТ; где K = 1,38·10^‒23 Дж/К; ΔТ – прирост абсолютной температуры. Очевидно, что квазикристаллический порядок в кластере будет размыт тепловым движением, особенно на границах с полостями и с любыми проявлениями свободного объема, и выраженных границ не будет. Кластер будет плавно переходить в разупорядоченную зону, доля которой зависит от температуры и значима при температурах выше 1,5Т_пл.

Поэтому в дальнейшем переход от чистого металла к многокомпонентному расплаву усложняет картину его строения и различные проявления в кластере металлических, ковалентных, резонирующих или других специфических связей разной силы взаимодействия определяют его структуру и устойчивость во времени. Косвенные сведения об этих и других характеристиках удается получать методами физико-химического анализа, при изучении температурных и концентрационных зависимостей физических свойств расплавов.

К наиболее интересным данным следует отнести выводы, что расплав, даже совпадая по химическому составу с заданным, не всегда готов к выпуску. В произведенных из него профилях (например, таких как рельсы, трубы, детали машин) рано или поздно обнаружатся опасные дефекты, которые ведут к разрушению. Такая термодинамическая система очень далека от состояния равновесия и наследственное влияние фазовых составляющих шихты достаточно велико. В данном случае они передают расплаву все свои многочисленные типы ближнего порядка, т. е. расположения атомов, химическую и физическую микронеоднородности. Конвективное перемешивание и кипение, вызываемое всплывающими пузырьками оксида углерода или аргона, способны обеспечить лишь некоторое микровыравнивание. Самый доступный способ разрушить наследственные неравновесные атомные группировки – это нагрев расплава до критической температуры t_к, при которой средняя энергия теплового движения частицы становится соизмеримой с энергией активации ее отрыва от материнского ассоциата.

В соответствии с полученными данными термином «критическая температура» принято обозначать на температурной шкале особые точки, при которых происходит какой-либо переход системы в однофазное равновесное состояние (предельная t_к равновесного сосуществования жидкости и пара; t_к взаимной неограниченной растворимости жидких смесей; t_к потери сверхпроводимости, сверхтекучести).

Считается, что t_к – это температура, при которой расплав в ходе нагрева переходит от наследственной неравновесности кластерного типа в состояние термодинамического равновесия. Если же расплав переходит из многофазного состояния (суспензия, эмульсия) в однофазное, то вместо tк допустим и уместен термин «гомогенизация» расплава.

Надежный и удобный инструментальный способ фиксации tк основан на вискозиметрии расплавов и заключается в обнаружении несовпадения значений вязкости при нагреве и охлаждении (рис. 3), причем несовпадение проявляется лишь при определенном перегреве над температурой ликвидуса [21]. Положение обратной (полученной при охлаждении) ветви вязкости будет определяться соотношением максимальной температуры нагрева исследуемого металлического образца во время опыта и значением температуры начала ветвления политерм. Если температура максимального нагрева не достигает температуры аномалии, то гистерезис (ветвление) не проявляется и происходит лишь при превышении температуры t_к.

Гистерезис свойств расплава ‒ это проявление гистерезиса его структуры и именно поэтому результаты комплексных исследований свойств позволяют судить о структуре, а полученные результаты не зависят от исследуемого объема, так как определяются процессами, которые протекают в кинетическом режиме на микроуровне. Величина t_к зависит от марки стали, фазового состава шихты и условий выплавки, а нагрев до t_к ‒ способ перевода системы в равновесие. При этом избыточный перегрев расплава выше t_к чисто технологически может оказаться опаснее недогрева и тогда резко возрастет газонасыщенность металла, усиливает его взаимодействие с футеровкой и т. д.

Таким образом, неравновесные расплавы временно сохраняют в себе элементы структуры исходных фаз. Строение и свойства равновесных, а значит, максимально однородных систем определяются не предысторией, а химическим составом и температурой. Разливка равновесного расплава обеспечивает стабильный от плавки к плавке ход процесса кристаллизации, оптимальную структуру слитков и отливок, стабильно высокий уровень качества [21].

Благодаря фундаментальным исследованиям свойств и строения металлических жидкостей возникло новое прикладное направление: технологии перевода многокомпонентных металлических расплавов в состояние равновесия с целью повышения и стабилизации качества продукции под общепринятым названием «термовременная обработка» [21].

Дальнейшее развитие исследований в этом направлении показало возможность совершенствования классической термовременной обработки. Установлена возможность существенного снижения необходимого перегрева и ускорения процесса формирования микрогомогенного расплава за счет модифицирования. Например, установлено, что ввод оптимального количества кальцийсодержащего модификатора в сталь будет приводить к снижению t_к с 1780 ‒ 1800 до 1630 ‒ 1640 °С, т. е. до технологически достижимых значений (рис. 4).

Установленные факты имеют большое производственное значение и позволяют разрабатывать технологические решения по управлению свойствами стали в жидком и твердом состояниях.

Выводы

На основе работ Уральской научной школы и собственных исследований предпринята попытка проанализировать историческое развитие научных представлений о строении оксидов и растворимого железа, рассмотреть возникновение методов, основанных на полимерной (ионной) теории растворения оксидов и теории жидкометаллических кластеров. Показаны возможности использования полимерной модели для определения границы перехода шлака из гомогенного состояния в гетерогенное и условий образования однородного шлака с высокими рафинировочными свойствами. В ходе исследований установлено, что при идеальных условиях оксид Al₂O₃ может проявлять как основные, так и кислотные свойства: при его содержании в оксидном расплаве 16 % глинозем проявляет основные свойства, когда его содержание превышает 16 %, он начинает проявлять кислые свойства.