Воздействие механической обработки на процессы восстановления оксидов железа в техногенном сырье

Введение

Переработка техногенного сырья стала одной из ключевых задач современной промышленности и экологии. Техногенное сырье включает в себя различные отходы и побочные продукты, образующиеся в результате производственных процессов. Эти материалы часто содержат ценные компоненты, такие как металлы, минералы и химические соединения, которые могут быть извлечены и повторно использованы. Увеличить эффективность переработки сырья можно с помощью помола и прессования, т. е. механохимической активации (МХА) [1; 2].

Механохимическая активация – это процесс, при котором осуществляется механическое воздействие на твердые вещества, приводящее к изменениям их физико-химических свойств. Это воздействие может включать в себя такие операции, как измельчение, прессование, прокатывание и другие формы механического воздействия. Процесс МХА используется для повышения реакционной способности материалов [3], изменения их фазового состава [4], улучшения взаимодействия между компонентами и активации химических реакций [5], которые в обычных условиях протекают медленно или совсем не протекают.

Ниже представлены основные аспекты МХА.

• Измельчение и разрушение кристаллической решетки. В процессе измельчения происходит разрушение кристаллической решетки твердых веществ, что приводит к появлению дефектов и увеличению удельной поверхности. Это способствует повышению реакционной способности материала, так как дефекты могут выступать в качестве центров зарождения новых фаз и инициировать химические реакции [6 – 8].

• Образование активных центров. Механическое воздействие создает активные центры на поверхности частиц, которые могут быть свободными радикалами, дефектами решетки или поверхностными несоответствиями. Эти активные центры способны инициировать химические реакции, которые в нормальных условиях протекают очень медленно или требуют высоких температур и катализаторов [9; 10].

• Изменение фазового состава. Механохимическая активация может привести к изменению фазового состава материала. Например, возможно образование новых фаз, которых не было в исходном материале, либо существующие фазы могут преобразовываться в более устойчивые или реакционноспособные формы [11 – 13].

• Повышение химической активности. Механохимически активированные материалы зачастую демонстрируют повышенную химическую активность. Это может быть использовано, например, для ускорения процессов восстановления металлов из оксидов, синтеза новых соединений или разрушения стойких химических связей [14 – 16].

• Снижение температуры реакций. Благодаря МХА, многие химические реакции имеют возможность протекать при более низких температурах, чем это требовалось бы без активации. Это связано с накоплением механической энергии в материале, которая способствует преодолению энергетического барьера реакции [17; 18].

Таким образом, МХА является важным инструментом для управления физико-химическими свойствами материалов, открывая новые возможности для создания инновационных технологий и процессов.

При изучении условий пирометаллургического восстановления окалины было установлено, что повышение давления прессования при подготовке ее к обжигу с 0 до 300 МПа увеличивает степень металлизации при нагреве в 2 раза, а температура начала металлизации снижается более, чем на 40 °С [19]. Сделано предположение, что наблюдаемые эффекты при пирометаллургическом восстановлении окалины являются следствием МХА оксидов железа в окалине при ее прессовании. Соответственно, целью работы является подтверждение вышеизложенного предположения, а также оптимизация параметров прессования и демонстрация влияния механической обработки сырья на процессы восстановления железа.

Оценка возможности разрушения франклинита при МХА

Изучено влияние помола и давления прессования на фазовый состав пыли дуговой сталеплавильной печи (ДСП). Для оценки влияния МХА на фазовый состав пыли ДСП исследованные пробы пыли перемешивали и на их основе готовили усредненную пробу, которую подвергали помолу в течение 2 мин и прессовали при давлении от 0 до 300 МПа. Состав сырьевой смеси первой серии и режимы обработки приведены в табл. 1.

Во второй серии к пыли добавляли кокс и сырьевую смесь подвергали МХА. Состав сырьевой смеси второй серии и режимы обработки приведены в табл. 2.

Продукты обработки подвергались количественному фазовому анализу.

Количественный рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре STADI-P (STOE, Germany). Съемка проводилась в CuK_α-излучении (40 кВ, 30 мА), графитовый монохроматор, в диапазоне углов рассеяния 2θ = 10 ÷ 70° с шагом 0,02° и выдержкой 2 с. Анализ результатов выполняли с использованием базы данных PDF-2 (Release 2008 RDB 2.0804).

Оценка влияния МХА на фазовый состав пыли ДСП

Результаты фазового анализа проб 1.1 – 1.5 без кокса приведены на рис. 1.

Результаты фазового анализа молотых и прессованных проб свидетельствуют, что интенсивность всего рентгеновского спектра в зависимости от давления прессования изменяется циклически. В табл. 3 и на рис. 1 приведено изменение содержания фаз в пробах в зависимости от режимов обработки.

Результаты испытаний указывают на то, что содержание соединений изменяется в противофазе. С увеличением давления прессования до 150 МПа содержание ZnO в пробе увеличивается, а франклинита ZnO·Fe₂O₃ снижается. При дальнейшем повышении давления прессования до 300 МПа содержание франклинита ZnO·Fe₂O₃ увеличивается, а содержание ZnO уменьшается. Соответственно, необходимо контролировать и поддерживать оптимальное давление прессования в зависимости от желаемых содержаний соединений в конечном продукте.

Результаты фазового анализа проб 2.1 – 2.5 с коксом приведены на рис. 2.

Результаты фазового анализа молотых и прессованных проб свидетельствует, что интенсивность всего рентгеновского спектра, так же, как и в образцах без кокса, изменяется циклически в зависимости от давления прессования. В табл. 4 и на рис. 2 приведено изменение содержания фаз в пробах в зависимости от режимов обработки.

Результаты испытаний показывают, что с повышением давления прессования содержание свободного ZnO сначала уменьшается, а потом резко увеличивается. Если в исходной пробе соотношение рассматриваемых фаз ZnO/ZnO·Fe₂O₃ составляет 37,4/40,7, то после полной МХА соотношение данных фаз равно 46,6/31,6. Вероятнее всего, изменение количества фаз происходит за счет взаимодействия с коксом по реакции

3ZnFe₂O₄ + C = Fe₃O₄ + 3ZnO + CO↑.(1)

На рис. 3 приведен график зависимости изменения содержания фаз ZnO и ZnO·Fe₂O₃ от давления.

Обжиг прессованных образцов

Для оценки влияния давления прессования на фазовый состав продуктов обжига готовили сырьевую смесь на основе пыли ДСП, кокса и сухого компонента связки при его содержании 10 %. Составляющие сырьевой смеси подвергали совместному помолу. После помола в сырьевую смесь добавляли жидкий компонент связки и брикетировали при давлениях 0, 100, 200 и 300 МПа. Состав связки приведен в патенте [20], а состав сырьевой смеси для обжига и режимы ее обработки приведены в табл. 5.

Перед брикетированием вводилась связка, состоящая из шлака агрегата ковш-печь (АКП), жидкого стекла и кремнефтористоводородной кислоты. В составе шлака АКП содержится около 40 % двухкальциевого силиката (2CaOSiO₂), который, вступая в реакцию с жидким стеклом, вызывает его отверждение примерно через 30 мин после смешения с образованием водостойких тоберморитоподобных кальций-натриевых гидросиликатов. Этого времени достаточно для осуществления брикетирования. После брикетирования и полного отверждения брикеты приобретают высокую прочность. Кремнефтористоводородная кислота тоже вступает в реакцию с жидким стеклом, вызывая его твердение [21]. Однако кислота еще играет роль флюсообразующей добавки. Она, вступая в реакцию с оксидом кальция шлака, образует флюорит (плавиковый шпат), являющийся сильным флюсом.

В работе [22] показано, что при содержании связки менее 10 % реализуется бездиффузионный режим восстановления оксидов железа. В этом режиме степень металлизации сильно зависит от давления прессования. При содержании связки 10 % появляется жидкая фаза и реализуется диффузионный режим восстановления оксидного железа. В этом режиме степень металлизации не зависит от давления прессования, она во всем диапазоне давлений примерно одинакова.

Содержание кокса соответствует стехиометрии оксидного железа и углерода плюс 15 % сверх стехиометрии с учетом зольности кокса.

Сухие брикеты обжигали до 1200 °С в течение 1 ч. Температура обжига соответствовала завершению металлизации [22]. Изотермическая выдержка при температуре 1200 °С составляла 30 мин. На рис. 4 приведен общий вид обожженных образцов.

На обожженных образцах, приведенных на рис. 4, хорошо видны капли металлического железа.

Продукты обжига подвергались фазовому анализу. Содержание фаз в исследованных пробах приведено в табл. 6.

Результаты испытаний свидетельствуют, что с повышением давления прессования содержание металлического железа сначала снижается, но потом увеличивается и при 300 МПа достигает 19 % относительно 17 % в исходном состоянии без прессования. Исходя из этого, целесообразно поддерживать давление прессования на уровне 300 МПа, так как меньшее давление прессования может оказывать отрицательный эффект на степень металлизации.

Результаты работы и их обсуждение

Исследования показали значительное влияние давления прессования на фазовый состав и процессы восстановления оксидов железа в пыли ДСП. В первой серии экспериментов, где использовались образцы без добавления кокса, наблюдалось циклическое изменение содержания фаз в зависимости от давления прессования (табл. 3). При давлениях до 150 МПа содержание ZnO увеличивалось, а содержание франклинита ZnO·Fe₂O₃ снижалось. Однако при дальнейшем повышении давления до 300 МПа отмечалось обратное явление: содержание ZnO уменьшалось, а франклинита возрастало. Это свидетельствует о необходимости контроля давления прессования для достижения требуемого соотношения фаз в конечном продукте.

При исследовании второй серии образцов с добавлением кокса (табл. 4) результаты фазового анализа также продемонстрировали циклическое изменение содержания фаз ZnO и ZnO·Fe₂O₃ в зависимости от давления прессования. Существенное увеличение содержания свободного ZnO при давлении 300 МПа свидетельствует о протекании реакции восстановления франклинита (ZnFe₂O₄) с участием углерода. Взаимодействие по уравнению (1) приводит к образованию магнетита (Fe₃O₄), оксида цинка и угарного газа (CO), что подтверждает влияние МХА на разрушение франклинита и восстановление оксидов железа.

Результаты оценки влияния давления прессования на процессы обжига (табл. 6) показали, что при повышении давления с 0 до 300 МПа содержание металлического железа сначала снижается, а затем возрастает, достигая максимума 19 % при давлении 300 МПа. Это свидетельствует о том, что оптимальное давление прессования должно составлять 300 МПа для достижения максимальной степени металлизации железа. Более низкие значения давления могут негативно сказываться на процессе восстановления железа, снижая его долю в конечном продукте.

Таким образом, результаты исследований подтверждают, что МХА, происходящая при прессовании пыли ДСП, способствует улучшению процессов восстановления оксидов железа. Оптимизация параметров прессования, в частности давление 300 МПа, позволяет достичь наибольшей эффективности металлизации. Это открывает перспективы для повышения производительности и экологической эффективности пирометаллургической переработки отходов.

Выводы

Показано, что МХА оказывает значительное влияние на фазовый состав пыли ДСП как с добавлением кокса, так и без него. В пробах без кокса обнаружено, что фазовый состав изменяется циклически с изменением давления прессования. При давлении до 150 МПа содержание оксида цинка (ZnO) увеличивается, в то время как содержание франклинита (ZnO·Fe₂O₃) снижается. При дальнейшем повышении давления до 300 МПа содержание франклинита возрастает, а количество свободного ZnO уменьшается, что указывает на необходимость точного контроля давления для достижения желаемого фазового состава.

В пробах с добавлением кокса также наблюдается циклическое изменение фазового состава в зависимости от давления. При повышении давления сначала уменьшается содержание свободного ZnO, а затем оно резко возрастает. Эти изменения, вероятно, обусловлены реакцией взаимодействия франклинита с коксом, в результате которой образуются магнетит (Fe₃O₄), ZnO и угарный газ.

При обжиге прессованных образцов выявлено, что с повышением давления прессования содержание металлического железа сначала снижается, но затем увеличивается и достигает максимума при 300 МПа. Это свидетельствует о том, что давление прессования 300 МПа является оптимальным для достижения высокой степени металлизации, тогда как более низкое давление может отрицательно сказаться на качестве конечного продукта.