Термодинамические аспекты восстановления оксида вольфрама WO₃ углеродом, кремнием, алюминием и титаном

Введение

На протяжении длительного времени (более 40 лет) широкое распространение имеет способ наплавки сварочной порошковой проволокой. Ее использование в сочетании с прогрессивными методами наплавки позволяет на качественно новом уровне решать сложные технологические задачи [1 – 3].

Разработка технологии нанесения износостойкой наплавки включает следующие основные этапы: анализ характера износа детали; оценку свариваемости конструкционного материала и допускаемых изменений геометрии детали, связанных с тепловым воздействием наплавки; выбор износостойкого сплава; выбор способа наплавки; разработку режимов наплавки [4 – 8].

Особое внимание при изготовлении порошковой проволоки в последнее время уделяется выбору шихтовых материалов [9 – 11]. Одним из компонентов шихтовых материалов порошковой проволоки является порошок вольфрама. Вольфрамовые покрытия характеризуются высокой износостойкостью в условиях трения «металл по металлу» при повышенных температурах, хорошей тепло- и термостойкостью. Основное применение они находят в металлургии и машиностроении: для наплавки валков горячей прокатки, ножей для горячей резки металла, штампов горячей прокатки и т.д. [12 – 15]. Однако из-за дороговизны чистого порошка и отсутствия на территории РФ изготовителей этого компонента возникают предложения о замене «чистого» порошка вольфрама на оксид вольфрама [16 – 18].

Целью настоящей работы является проведение сравнительной термодинамической оценки вероятности протекания процессов восстановления оксида вольфрама WO₃ углеродом, кремнием, алюминием и титаном при дуговом разряде, возникающем при наплавке порошковыми проволоками под слоем флюса.

Материалы и методы исследования

Проведена термодинамическая оценка вероятности протекания следующих реакций:

Необходимые для сравнительной оценки восстановительных свойств углерода, кремния, алюминия и титана по отношению к оксиду WO₃ термодинамические характеристики реакций (1) – (38) в стандартных условиях [∆_rН°(Т), ∆_rS°(Т), ∆_rG°(Т)] для веществ-реагентов в твердом кристаллическом (к), жидком (ж) и газообразном (г) состояниях в зависимости от температуры рассчитывали известными методами [19] в интервале температур сварочной дуги (1500 – 3500 К) по термодинамическим свойствам [[Н°(Т) – Н°(298,15 К)], S°(Т), ∆_fH°(298,15 К)] реагентов WO₃, W, C, CO, CO₂, Si, SiO, SiO₂,WSi₂, W₅Si₃, Al, Al₂, Al₂O₃, AlO, AlO₂, Al₂O, Al₂O₂, Ti, TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, Ti₄O₇, TiO₂. В расчетах использованы данные справочников [19; 20]. Все реакции записывали на 1 моль кислорода.

В интервале 1500 – 3500 К фазовые переходы (плавление, кипение) претерпевают: WO₃ (1745 К), W₂C (3008 К), WC (3058 К), W₅Si₃ (2623 К), Si (1685 К), SiO₂ (1696 К), Al (2791 К), Al₂O₃ (2327 К), Ti (1939 К), TiO (2023 К), Ti₂O₃ (2115 К), Ti₃O₅ (2050 К), Ti₄O₇ (1950 К), TiO₂ (2130 К).

Результаты и их обсуждение

Наиболее легкоплавким веществом из рассматриваемых твердых кристаллических восстановителей является алюминий. Он же после плавления наиболее легко должен переходить в пар.

Для оценки степени влияния на термодинамические свойства реакций возможного испарения оксида вольфрама WO₃ в дуге рассчитывали термодинамические характеристики 15 реакций, в которых в качестве стандартного для оксида вольфрама выбрано газообразное состояние WO₃(г) (реакции 1а, 17а, 22 – 33, 34а).

Реакции (4), (5) и (15), (16) не являются реакциями восстановления оксида вольфрама. Их термодинамика в сравнении с термодинамикой реакций (6), (7) и (13), (14) соответственно показывает меньшую вероятность образования карбидов и силицидов вольфрама в результате прямого взаимодействия вольфрама с углеродом (4), (5) и кремнием (15), (16), чем образования этих же карбидов и силицидов при восстановлении оксида вольфрама углеродом (6), (7) или кремнием (13), (14).

Стандартные энергии Гиббса всех 41 реакций по четырем группам в зависимости от природы восстановителя и температуры приведены в таблице. Результаты и частные выводы по эффективности каждого восстановителя (углерода, кремния, алюминия, титана) рассмотрены в работах [21 – 23] соответственно. По сравнению с работой [23], реакции (34) – (38) восстановления оксида WO₃ титаном в настоящей работе записаны на 1 моль кислорода O₂, а не на 1 моль Ti.

Следующим этапом работы являлся выбор наиболее эффективных восстановителей и условий протекания реакций.

Известно, что частная производная от стандартной энергии Гиббса реакции по температуре при постоянном давлении равна стандартной энтропии реакции с противоположным знаком:

Из этого уравнения следует, что характер изменения стандартной энергии Гиббса реакции от температуры определяется знаком стандартной энтропии реакции. При этом \(S_{\rm{г}}^{\rm{o}} > S_{\rm{ж}}^{\rm{o}} > S_{{\rm{к}}}^{\rm{o}}\) для одного и того же вещества. Поскольку в реакциях (1) – (38) присутствуют вещества во всех трех агрегатных состояниях, то для многих реакций наблюдается значительное изменение ∆_rG°(T) в зависимости от температуры, причем как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения.

Из анализа данных таблицы следует, что при температуре 1500 К ∆_rG°(T) изменяется от +58,44 кДж для реакции (32) до –929,12 кДж для реакции (31), при 3500 К – от +1389,31 кДж для реакции (32) до –803,92 кДж для реакции (11). При таких значительных отличиях значений ∆_rG°(T) имеет смысл оставить для анализа наиболее термодинамически вероятные реакции. Номера этих реакций показаны в таблице звездочками, а зависимости ∆_rG°(T) от температуры приведены на рисунке.

Очевидно, что графики на рисунке визуально разделяются на три группы. Первая группа – наиболее вероятные реакции в интервале температур 1500 – 2500 К. Это реакции (31), (33), (28), (23) между газообразными оксидом вольфрама WO₃ и алюминием с образованием жидких или газообразных оксидов алюминия. При образовании в газе димера алюминия Al₂ имеется высокая вероятность получения вольфрама вместе с оксидом AlO₂(г) вплоть до температуры 3000 К (реакция (33)).

Вторая, более многочисленная группа – это реакции (1), (1а), (11), (17), (17а), (18), (19), которые имеют большую вероятность протекания в интервале температур 2500 – 3500 К. В этих реакциях восстановители – углерод и кремний, для которых характерно и известно усиление восстановительных свойств с ростом температуры. Для углерода и кремния характерно также при реакциях с оксидами металлов (особенно активных металлов) диспропорционирование, поэтому высокую термодинамическую вероятность протекания имеют реакции (11), (18) и (19), в которых, наряду с оксидами CO(г) и SiO(г) (степень окисления углерода и кремния положительная), образуются карбиды и силициды различного состава (степень окисления углерода и кремния отрицательная).

В третью группу выделены реакции (34), (34а), (35), (36), (37), (38). Это реакции с титаном, для которого не характерно испарение и образование оксидов в газообразном состоянии. Поэтому графики отличаются небольшим наклоном вверх, в сторону менее отрицательных значений ∆_rG°(T) при увеличении температуры. Как и в случае с другими восстановителями, испарение оксида вольфрама приводит к увеличению термодинамической вероятности его восстановления титаном (реакция (34а)). Можно сказать, что титан – качественный восстановитель, который выполняет свои функции при всех температурах наплавочной дуги.

Анализ термодинамических свойств реакций показал, что наличие в используемой для наплавки порошковой проволоке, наряду с оксидом вольфрама WO₃ восстановителей (углерода, кремния, алюминия, титана) как в отдельности, так и всех вместе, будет способствовать образованию силицидов и карбидов вольфрама, и, вероятно, самого вольфрама. Оксид вольфрама имеет наивысшую реакционную способность в газообразном состоянии WO₃(г), что находится в полном соответствии с физическими свойствами WO₃. В литературе оксид WO₃ характеризуется как «летучий при прокаливании».

Алюминий обладает наивысшим химическим сродством к оксиду вольфрама WO₃(г) в виде Al(г) и димера Al₂(г) в интервале температуры 1500 – 3000 К. В качестве продукта окисления алюминия наиболее вероятно образование Al₂O(г). За счет этого можно рассчитывать на отсутствие неметаллических включений Al₂O₃(к) в наплавленном металле. Самым эффективным восстановителем при относительно низких температурах в дуге является алюминий.

Использование в качестве восстановителя кремния и углерода способствует образованию в металлическом расплаве как вольфрама, так и его силицидов и карбидов за счет реакций диспропорционирования, которые являются характерными для этих элементов. Углерод и кремний – самые эффективные восстановители при самых высоких температурах в дуге.

Качественным восстановителем является титан, который выполняет восстановительные функции во всем интервале температуры наплавочной дуги. При использовании титана в порошковой проволоке вероятно получение оксидов TiO₂(к) и Ti₄O₇(к) в качестве неметаллических включений в наплавленном металле.

Выводы

По имеющимся термодинамическим данным для веществ-реагентов проведен расчет свойств [∆_rН°(Т), ∆_rS°(Т), ∆_rG°(Т)] реакций восстановления оксида вольфрама WO₃ углеродом, кремнием, алюминием и титаном (41 реакция) в стандартных состояниях в интервале температуры 1500 – 3500 К.

Наличие в используемой для наплавки порошковой проволоке, наряду с оксидом вольфрама WO₃, восстановителей (углерода, кремния, алюминия, титана) как в отдельности, так и всех вместе, будет способствовать образованию силицидов и карбидов вольфрама, и, вероятно, самого вольфрама.

Алюминий обладает наивысшим химическим сродством к оксиду вольфрама WO₃(г) в виде Al(г) и димера Al₂(г) в интервале температуры 1500 – 3000 К. В качестве продукта окисления алюминия наиболее вероятно образование Al₂O(г). За счет этого можно рассчитывать на отсутствие неметаллических включений Al₂O₃(к) в наплавленном металле. Самым эффективным восстановителем при относительно низких температурах в дуге является алюминий. Использование в качестве восстановителя кремния и углерода способствует образованию в металлическом расплаве как вольфрама, так и его силицидов и карбидов. Качественным восстановителем во всем интервале температуры наплавочной дуги является титан, при его использовании вероятно получение оксидов TiO₂ и Ti₄O₇ в качестве неметаллических включений в наплавленном металле.

Полученные данные по восстановлению WO₃ являются основой в проведении практических экспериментов по введению в состав шихты порошковой проволоки оксида вольфрама и восстановителей.