Влияние неоднородностей химического состава и пористости спеченной стали на развитие мартенситного превращения

Введение

Особенности мартенситного превращения в пористых спеченных сталях исследованы достаточно подробно [1 ‒ 3]. Для спеченных сталей характерен подъем точки М_н с ростом пористости (отношение объема пор к общему объему изделия). Вместе с тем объяснение этого явления связано с понижением сопротивляемости пластической деформации в γ-фазе, характерной для мартенситного превращения [1; 4; 5]. Однако зарождение мартенсита происходит в областях значительно меньшего диаметра, чем имеют поры и расстояния между ними, поэтому учет свойств сталей обычной плотности позволит уточнить процессы зародышеобразования. Кроме того, необходимо изучить влияние свободной поверхности на зарождение мартенсита. Таким образом, упругие взаимодействия между кристаллами мартенсита и свободными поверхностями пор могут оказывать решающее значение в развитии мартенситной реакции в спеченных сталях. Еще одной причиной подъема точки М_н могут быть ликвационные факторы, часто имеющие место в спеченной стали из-за процессов сегрегации и неполной растворимости между компонентами [1; 6 ‒ 8]. Не исключается фактор обезуглероживания, приводящий к сдвигу точки М_н, в результате выделений карбидов по границам пор (рядом с поверхностью) при закалке. Подобный эффект наблюдался при выделении цементита и других карбидов на зеренных границах. В работах [9; 10] выделение карбидов связывали с процессами зернограничной сегрегации серы, которая вызывает подвижность углерода. В пористой спеченной стали наблюдаются концентрации S и P ≤ 0,05 % и О₂ ≤ 0,25 %, поэтому также возможны сегрегационные процессы на границах разного типа. В работах [11; 12] рассмотрено мартенситное превращение, которое может инициироваться карбидными выделениями при старении высоколегированных аустенитных сталей. Эти процессы также требуют проверки для пористых спеченных сталей.

В настоящей работе провели анализ протекания мартенситной реакции в спеченных сталях с учетом возможности углеродного обеднения близкорасположенных к поверхности объемов пористого материала и изменений в энергетическом балансе из-за релаксационных процессов непосредственно на порах.

Методика проведения исследований

Возможное влияние неоднородностей химического состава около пор на γ → α-превращение оценивали в экспериментах с образцами, полученными спеканием железного ПЖРВ и графитового ГК-3 порошков. Прессование и спекание проводили в водородной атмосфере при температуре 1200 °С в течение получаса, в результате была получена концентрация углерода 1,25 %, которая в дальнейшем в цементационном процессе при температуре 1100 °С и гомогенизационном отжиге поднялась до 1,56 %.

Закалку проводили в водном растворе NaCl при температуре 27 °С. Также применяли подстуживание перед закалкой с температур выше линии SE до 800 °С со скоростью примерно 62 °С/с.

Распределение углерода анализировали методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью установки CAMECA Microsonde M.S. 46 с зондом радиусом 2 мкм.

Результаты исследований и их обсуждение

Микроструктурный анализ показал, что преимущественно наблюдается образование кристаллов мартенсита от поверхности пор, причем форма кристаллов близка к ромбовидной (рис. 1, а, б). Наблюдались двойникованные кристаллы размером 40 – 60 мкм (рис. 1, в).

Предварительное подстуживание приводило к зернограничному выделению Fe₃C, а также к выделению в глубине γ-матрицы. Поэтому последующая закалка привела к получению в обедненных углеродом аустенитных областях, прилегающих к цементитным пластинам, мартенсита, для которого характерна смешанная морфология кристаллов с преобладанием пакетной составляющей (рис. 2, а, б). В микрообъемах аустенита, свободных от выделений цементита, наблюдался двойниковый мартенсит (рис. 2, б). Вблизи карбидных образований имели место области малоуглеродистой α′-фазы различного морфологического типа размером около 3 мкм (рис. 2, б). Было обнаружено обезуглероживание рядом с пластинами Fe₃C, о чем свидетельствуют данные рентгеноспектрального микроанализа (рис. 3). При этом размеры обезуглероженного слоя вблизи Fe₃C как при рентгеноспектральном, так и при микроструктурном анализах совпадали.

В случае когда γ → α′-переход в области края поры инициируется обезуглероживанием, это должно быть хорошо заметно при микроструктурном анализе. Однако морфологический анализ мартенситных кристаллов, образованных от поры, а также результаты, полученные при рентгеноспектральном микроанализе углеродной концентрации вблизи самых массивных кристаллов α′-фазы (рис. 1, в), не показали значимых различий в содержании углерода и, как следствие, их влияние на процесс γ → α′-перехода в области пор несущественно.

Влияние степени пористости на превращение при закалке анализировали теоретически, учитывая возможность релаксации на свободной поверхности пор напряжений, возникающих при превращении. Принимали, что при гетерогенном образовании зародыша часть свободной энергии, связанная с взаимодействиями между мартенситом и дефектами, будет неизменной в области поры и между порами. Считали, что образование зародыша от края поры произойдет в случае тождественности других частей свободной энергии той энергии, которая необходима для гомогенного зародышеобразования на порах и между ними. Также приняли, что вид энергетической функции для обоих случаев не изменяется. Таким образом, приравнивались значения свободной энергии в случае гомогенного зарождения на порах и между ними при достижении зародышем критического радиуса r\(^*\).

Мартенситный кристалл моделировали в виде плоского зародыша эллиптической, прямоугольной и ромбовидной форм (рис. 4). Сдвиговую деформацию моделировали путем непрерывно расположенных дислокаций [13 ‒ 15]. Энергию упругого сдвига при зарождении можно определить следующим образом [16]:

где b_i ‒ вектор Бюргерса i-oй петли дислокации; \(\overline \sigma  _{x,y}^0\) ‒ сдвиговое напряжение, обусловленное ансамблем дислокаций; Y_i ‒ ордината плоскости i-oй петли; S_i ‒ сечение пластины в плоскости i-ой петли.

Тогда

где μ – модуль сдвига; v ‒ коэффициент Пуассона; l_j – абсолютная величина абсциссы j-ой петли; b_i = |Y_j – Y_j + 1| γ_x; γ_x – макроскопический сдвиг по оси x (принимая, что \(\gamma _y^2 \ll \gamma _x^2\), дилатация не учитывается).

В случае роста от поры (рис. 4, б) зародыша такого же поперечного сечения упругую энергию определяют по аналогичным зависимостям:

По данным работы [17] можно вычислить величину \(\overline \sigma  _{x,y}^ + \), которая определяет релаксацию напряжений превращения на краю поры, а далее рассчитать значения Е₁(с) и Е₂(с), где с = a/r (здесь a и r ‒ полутолщина и радиус мартенситного кристалла, рис. 4). Полученные зависимости, пересчитанные на единицу объема \(\frac{{{E_1}(c)}}{V}\) и \(\frac{{{E_2}(c)}}{V}\), представлены на рис. 5. Становится очевидным, что вид формы зародыша не существенен для полученных данных, хотя упругая энергия при зарождении от поры падает сильнее в случае ромбовидного сечения (рис. 5, кривая 1ʹ). Именно такой формы пластины, растущие от пор, обнаруживаются экспериментально (рис. 1). Поэтому в дальнейшем все полученные соотношения относятся к пластине с поперечным сечением в форме ромба.

В интервале 0,1 ≤ с ≤ 0,4 кривые \(\frac{{{E_1}(c)}}{V}\) и \(\frac{{{E_2}(c)}}{V}\) в предположении с₂  \( \ll \) 1 с точностью ε < 5 % описываются линейными уравнениями вида

Используя традиционный подход [18], находим значение барьера «классического» зарождения:

Из выражения (8) можно выразить точку М_н для случая зарождения у поверхности поры (в данном контексте обозначена как Т₂), если известна Т₁ ‒ температура в точке М_н при образовании мартенсита в объеме аустенита между порами:

где \({A'_1}\) и \(A_1^*\) соответствуют \({A'_2}\) и \(A_2^*\) в случае зарождения в объеме аустенита между порами (индекс 1) и на свободной поверхности пор (индекс 2).

Для величин μ = 8·10¹⁰ Н/м²; v = 0,23; γ_x = 0,18; σ = 0,2 Н/м²; Δf\(^{\rm{α′ → γ}}\)(Т₁) = 1,75·10⁸ Дж/м³ [18] для сталей с концентрацией углерода 0,4 ‒ 1,2 % находим, что превышение Т₂ над Т₁ составляет около 75 К.

Можно подвести следующие итоги обсуждения результатов:

1. Релаксация напряжений на поверхности поры (рис. 5) будет являться минимально возможной в сравнении с ситуацией при наклонном положении кристалла относительно поверхности (рис. 6), для которого температура начала мартенситного превращения будет еще выше. Возможный подъем точки М_н зависит от угла α (рис. 6), максимумом будет являться равновесная температура превращающихся фаз. Если угол будет изменяться от 90° до 0, то количество плоскостей габитуса изменится в sin α раз. В случае поры сферической формы равновероятным может быть любой угол, следовательно, при уменьшении α вероятность зарождения от поры будет убывать по функции sin α. Результаты моделирования хорошо согласуются с опытными данными: в сталях с концентрацией С = 0,4 ÷ 1,2 % и пористостью примерно 30 % повышение точки старта мартенситного превращения составляет около 100 °С [2; 19].

2. Как видно из уравнения (9), превышение температуры Т₂ над Т₁ для сталей Fe – 0,4 ÷ 1,2 % C не зависит от состава сплава, что также подтверждается экспериментально [2; 20].

3. Известную линейную зависимость температуры М_н спеченных сталей от пористости можно связать с приблизительно линейным увеличением удельной свободной поверхности материала. Точность экспериментального определения температуры М_н позволяет зафиксировать ее только при появлении более 1 % объемной доли α′-фазы, отсюда очевидным образом вытекает зависимость М_н от пористости.

4. Опытные данные показывают, что для кристаллов, образующихся под углом 90° от поры, наибольшие значения отношения полутолщины к радиусу составляют с ≤ 0,23. Теоретически максимальное значение равно 0,25.

Выводы

Результаты вычислений показывают, что наибольшей вероятностью зарождения обладают кристаллы мартенсита, распложенные под углом 90° к поре, при этом отношение их полутолщины к радиусу стремится к максимально возможному значению. Показано, что разница температур старта превращения при зарождении на поверхности поры и между порами не зависит от состава сплава, а известная линейная зависимость температуры старта мартенситного превращения от пористости определяется увеличением удельной свободной поверхности. Таким образом, для спеченных пористых сталей неустранимым фактором повышения температуры М_н является наличие пористости. Ликвационные эффекты, возникающие из-за неполной гомогенизации при спекании или в процессе аустенитизации перед закалкой, могут быть исключены.