Эволюция дислокационной структуры и фазового состава в процессе нагрева деформированного высокоэнтропийного сплава Al_0,3CoCrFeNi

Введение

Термическая стабильность является одним из параметров, которые часто учитываются при выборе составов высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) [1 – 4]. Для ВЭС, относящихся к многокомпонентным системам, характерно формирование как упорядоченных, так и разупорядоченных кристаллических фаз. К разупорядоченным относятся фазы, для которых характерно случайное распределение атомов по позициям в ячейке. Как правило, эти фазы обладают гранецентрированной (ГЦК) или объемно-центрированной (ОЦК) кубической решеткой и занимают наибольшую долю в объеме сплава [5]. В то же время при выплавке, а также при последующей термической обработке ВЭС возможно формирование упорядоченных фаз с примитивной кубической решеткой [6]. Безусловно, образование таких фаз приводит к изменению свойств сплавов.

Из множества известных составов ВЭС часто выделяют систему Al_xCoCrFeNi [7 – 11]. Особенность сплавов этой системы заключается в том, что, изменяя содержание алюминия, можно управлять фазовым составом сплава. Так, при х = 0,3 структура сплавов представлена только ОЦК фазой. При значении х в диапазоне от 0,3 до 0,6 наряду с ОЦК фазой в структуре сплавов формируется вторая фаза с ГЦК решеткой. Увеличение параметра х до значений 0,6 – 2,0 сопровождается формированием однофазной ГЦК структуры.

Соответствие структурно-фазового состояния отмеченным диапазонам составов высокоэнтропийных сплавов подтверждается экспериментальными исследованиями, а также проводимыми термодинамическими расчетами [12]. В то же время известно, что на формирование дополнительных фаз в сплавах системы Al_xCoCrFeNi существенное влияние может оказывать предварительная термомеханическая обработка. Экспериментально показано, например, что пластическая деформация сплавов с x, равным 0,3, 0,6 и 0,9 при температуре 930 °C, сопровождается выделением по границам зерен частиц соединения AlNi [13]. Согласно данным работы [14] образование интерметаллидной фазы в сплавах Al_xCoCrFeNi может происходить в процессе сухого трения при температуре 900 °C. Одним из результатов воздействия процессов деформации и отжига является формирование упорядоченных высокоэнтропийных фаз. Согласно данным работы [15] пластическая деформация сплава Al_0,3CoCrFeNi со степенью обжатия 20 % и его последующий отжиг при 550 °C приводят к формированию фазы с L1₂-структурой (характеризуется примитивной кубической решеткой). Повышение температуры отжига до 700 °C сопровождается образованием в сплаве интерметаллида AlNi и фазы B2, обладающей примитивной кубической решеткой. Согласно исследованию [16] B2-фаза наблюдается также после отжига заготовок, деформированных методом кручения под высоким давлением. В этой же работе зафиксирован эффект упрочнения сплавов при повышении температуры отжига деформированного материала. Формирование фазы с упорядоченной кубической решеткой в структуре сплава Al_0,3CoCrFeNi было зафиксировано также авторами работы [17]. Холодная прокатка данного сплава со степенью обжатия 50 % и последующий отжиг при 800 °C приводят к формированию B2-фазы. Отмечалось также существенное влияние температуры отжига на механические свойства заготовок из деформированных ВЭС [17].

Таким образом, на основании анализа имеющихся литературных данных можно сделать несколько выводов. Во-первых, для сплавов системы Al_xCoCrFeNi характерно образование не только высокоэнтропийных разупорядоченных фаз, но также многокомпонентных фаз с упорядоченным строением. Во-вторых, фазовый состав этих материалов в значительной степени определяется схемой и режимами термомеханической обработки. Сочетание процессов пластической деформации и высокотемпературного отжига является фактором, способствующим формированию упорядоченных высокоэнтропийных фаз. Варьируя параметрами температурно-силового воздействия, можно изменять температуру начала выделения упорядоченных фаз. И, наконец, ряд исследований указывает на возможность изменения механических свойств высокоэнтропийных сплавов в зависимости от температуры отжига.

Очевидно, что вопросы термической стабильности ВЭС, формирования в них упорядоченных фаз и изменения их механических свойств в зависимости от температурного воздействия являются важными не только с точки зрения управления структурой и свойствами конечного изделия, но и с позиции понимания условий, в которых это изделие может функционировать. Понимая актуальность отмеченной проблемы, следует, однако, отметить недостаток экспериментальных данных, раскрывающих особенности формирования в анализируемых ВЭС новых фаз в условиях деформационного и теплового воздействий. При выполнении настоящей работы для анализа изменения структуры деформированного сплава Al_0,3CoCrFeNi в процессе его нагрева был использован метод дифракции синхротронного рентгеновского излучения в режиме in-situ. Использование этого метода в сочетании с профильным анализом зафиксированных дифрактограмм позволило рассчитать изменение параметра решетки, выявить температуру начала формирования упорядоченной высокоэнтропийной фазы, а также оценить изменение плотности дислокаций в процессе нагрева материала. В дополнение к дифракции синхротронного рентгеновского излучения структуру материалов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. Твердость образцов оценивали по методу Виккерса.

Материалы и методы исследования

Слиток высокоэнтропийного сплава Al_0,3CoCrFeNi был получен методом аргонодуговой плавки смеси чистых одноэлементных компонентов. Плавку ВЭС осуществляли в печи Bühler ArcMelter AM при давлении аргона 2·10\(^–\)² бар (2·10³ Па). Для получения однородного химического состава материал подвергали десятикратному переплаву. С этой же целью осуществлялась дополнительная термомеханическая обработка сплава. Полученный в печи слиток в холодном состоянии был прокатан со степенью обжатия 50 % и выдержан в течение 100 ч при 400 °C. Указанный режим термического воздействия позволил избежать образования в структуре сплава упорядоченных фаз [18].

Подготовленная таким образом заготовка была использована для проведения исследований, основной целью которых являлось изучение влияния температуры нагрева на структурно-фазовые преобразования сплава, деформированного методом холодной прокатки. Суммарная степень обжатия заготовки, составляющая 80 %, достигалась за несколько проходов. На каждом из проходов степень обжатия составляла 2 % относительно исходной толщины заготовки. Образцы, вырезанные из холоднодеформированного листа, помещались в печь дилатометра Bähr DIL 805 A/D, в которой нагревались со скоростью 20 °С/мин. Максимальная температура нагрева составляла 1000 °C.

Анализ структуры материала в процессе нагрева осуществлялся с использованием метода дифракции синхротронного рентгеновского излучения в режиме in-situ. Исследования были проведены на станции P07 («High Energy Materials Science») источника DESY: PETRA III (г. Гамбург). Длина волны используемого излучения составляла 0,014235 нм, что соответствует энергии фотонов 87,1 кэВ. Для записи дифракционных картин использовали 2D-сцинтилляционный детектор PerkinElmer XRD 1621 с разрешением 2048×2048 пикселей и площадью 409,6 мм². Расстояние от исследуемого объекта до детектора составляло 1,05 м. Съемку дифрактограмм осуществляли в направлении, поперечном прокатке (англ. «transverse direction»). Полученные дифракционные картины приводили к одномерному виду путем азимутального интегрирования с использованием библиотеки pyFAI [19].

Для проведения профильного анализа одномерные дифрактограммы описывались функцией вида:

Первая сумма в выражении (1) определяет вклад в интенсивность десяти дифракционных максимумов, а вторая представляет полином 7-го порядка, описывающий фон дифрактограммы. В свою очередь профиль каждого из дифракционных максимумов описывался функцией псевдо-Войта, имеющей вид:

где I₀ – значение максимальной интенсивности дифракционного максимума; η – вклад функции Лоренца; L(2θ) и G(2θ) – функции Лоренца и Гаусса, которые имеют вид:

где 2θ₀ – угловая позиция, соответствующая максимальному значению интенсивности пика; β – ширина на половине высоты дифракционного максимума; A – параметр асимметрии дифракционного максимума (–1 ≤ A ≤ 1).

Параметры дислокационной структуры (плотность винтовых дислокаций, пространственное расположение дислокаций), соответствующей конкретной стадии нагрева сплава, определялись с использованием модифицированных методов Вильямсона–Холла и Уоррена–Авербаха. Детальное их описание представлено в работах [20 – 23].

Наряду с экспериментами по анализу структуры с использованием синхротронного рентгеновского излучения была подготовлена серия образцов для оценки микротвердости холоднодеформированного ВЭС после нагрева до температур 100 – 900 °C (с интервалом 50 °C), 875 и 900 °C. Анализ материалов проводили методом Виккерса на полуавтоматическом твердомере WolpertGroup 402MVD. Нагрузка на четырехгранный алмазный индентор составляла 0,98 Н, время выдержки под нагрузкой – 10 с. Тонкое строение образцов, термически обработанных при 550, 650 и 900 °C, исследовали с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Результаты исследований и их обсуждение

В опубликованных ранее работах представлены различные данные об особенностях фазовых преобразований, развивающихся при нагреве образцов из сплава Al_0,3CoCrFeNi. Отмечается, что один из факторов, определяющих температуру начала выделения упорядоченных фаз, связан со степенью предварительной пластической деформации материала. Так, в работе [17] было показано, что температура начала формирования упорядоченной B2-фазы в сплаве Al_0,3CoCrFeNi, прокатанном предварительно в холодном состоянии на 50 %, находится в диапазоне 600 – 800 °C. Точное значение этой температуры при проведении эксперимента по схеме ex-situ установить не удалось. Несомненным преимуществом in-situ подхода, реализованного в настоящей работе, является возможность точного определения температур фазовых и структурных преобразований, происходящих при нагреве сплава. На рис. 1 представлена дифракционная карта, соответствующая процессу нагрева холоднокатанного сплава Al_0,3CoCrFeNi. Во всем диапазоне температур наблюдаются дифракционные максимумы ГЦК фазы. Однако, начиная с температуры ~600 °C, появляются максимумы фазы, обладающей примитивной кубической решеткой. Для более точного определения температуры начала ее формирования был проведен анализ изменения интенсивности дифракционного максимума (310) (рис. 2).

Из представленных данных следует, что интенсивность максимума (310) фазы с примитивной кубической решеткой изменяется немонотонно (рис. 2, а). Особенностью, характерной для этого параметра, является его постепенное повышение с ростом температуры и последующее снижение. Анализируемая фаза начинает формироваться при температуре 560 °C (рис. 2, б).

На рис. 3 приведены результаты изменения параметра кристаллической решетки материала и линейного расширения образца. При нагреве примерно до 750 °C скорость изменения обоих параметров близка к линейной. Слабо выраженное изменение зависимости, связывающей величину ΔL с температурой нагрева, наблюдается в температурном интервале 450 – 600 °C (рис. 3, б). Объяснение наблюдаемого эффекта может быть связано с перестраиванием дислокационной структуры сплава. При нагреве сплава до температуры выше 850 °C скорость роста параметра решетки возрастает с 0,07·10\(^–\)⁴ до 0,125 Å/°C. В температурном диапазоне 750 – 900 °C скорость роста параметра ΔL постепенно снижается, а в температурном интервале 900 – 1000 °C проявляется эффект сжатия образца.

На рис. 4 представлены результаты профильного анализа зафиксированных экспериментально дифрактограмм. С использованием модифицированных методов Вильямсона–Холла и Уоррена–Авербаха были рассчитаны значения плотности винтовых дислокаций (ρ_винт) и параметра Вилкенса (M). Параметр M характеризует особенности пространственной конфигурации дислокаций. Его снижение свидетельствует о формировании в сплаве дислокационных стенок, в то время как рост величины M является признаком формирования разупорядоченной дислокационной структуры. Согласно полученным данным, вплоть до начала выделения упорядоченной фазы (560 °C) происходит одновременное повышение плотности дислокаций и разупорядочение дислокационной структуры.

Изменение плотности дислокаций хорошо коррелирует с ростом микротвердости анализируемых образцов. В исходном состоянии (перед нагревом) микротвердость холоднодеформированного образца составляет 406 ± 13 HV_0,1. Максимальное значение микротвердости на уровне 587 ± 10 HV_0,1 зафиксировано на образцах, термически обработанных при 550 – 600 °С. Согласно результатам профильного анализа, при этих температурах значения плотности дислокаций также находятся на максимальном уровне. Результатом дальнейшего повышения температуры является снижение плотности дислокаций и уровня микротвердости до 395 ± 16 HV_0,1.

Характер изменения структуры и свойств сплава Al_0,3CoCrFeNi в зависимости от температуры термической обработки ранее обсуждался авторами работы [23]. В работе [24] отмечалось, что пластическая деформация с последующим отжигом высокоэнтропийного сплава Al_0,3CoCrFeNi приводит к формированию упорядоченной фазы с примитивной кубической решеткой на субзеренных границах или в местах высокой локальной плотности дефектов. Вопрос, касающийся роста плотности дислокаций в процессе нагрева высокоэнтропийных сплавов, ранее в литературе не обсуждался и требует проведения дополнительных исследований.

Анализ рис. 4 позволяет сделать вывод о том, что превышение значений температуры нагрева, соответствующих началу выделения упорядоченной фазы, сопровождается снижением как плотности дислокаций, так и параметра Вилкенса. Данный факт свидетельствует об активизации процессов, связанных с полигонизацией и рекристаллизацией структуры сплава. Результаты исследований, проведенных методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5), также указывают на развитие рекристаллизационных процессов. Анализ представленных снимков свидетельствует о повышенной степени дефектности структуры материала, находящегося в холоднодеформированном состоянии (рис. 5, а), а также после нагрева до 550 и 650 °C (рис. 5, б, в).

Несмотря на то, что, согласно данным дифракции синхротронного излучения формирование фазы с примитивной кубической решеткой начинается при 560 °C, методом просвечивающей электронной микроскопии даже после нагрева до температуры 650 °C частиц данной фазы обнаружено не было (рис. 5, в). Объясняется это тем, что на начальном этапе формирования частицы анализируемой фазы являются мелкоразмерными и выделяются из исходной матрицы таким образом, что с использованием дифракционного контраста не просматриваются. В то же время в образцах, термически обработанных при 900 °C, частицы упорядоченной фазы хорошо заметны (рис. 5, г).

Таким образом, результаты исследований, проведенных методом просвечивающей электронной микроскопии, соответствуют экспериментальным данным, зафиксированным в процессе рентгеноструктурного анализа. Проведенный в работе анализ свидетельствует о том, что интенсивное снижение плотности дислокаций и параметра Вилкенса (при нагреве сплава до 750 °C) (рис. 4) обусловлено началом развития рекристаллизационных процессов. Наблюдаемое на рис. 3 снижение скорости линейного расширения (ΔL) при температурах нагрева свыше 750 °C связано, вероятно, также с развитием рекристаллизационных процессов и сопутствующей этому явлению аннигиляцией дефектов кристаллического строения. Можно ожидать, что при дальнейшем повышении температуры скорость линейного расширения образца выйдет на плато, а затем материал начнет расширяться, но уже с другой скоростью. Подобный эффект наблюдался в работе [25], в которой исследовалась структура образцов, сваренных трением. Зафиксированное экспериментально отклонение зависимости ΔL – T от линейной авторами работы было связано с процессами рекристаллизации и изменением величины остаточных напряжений. Подобные явления наблюдались также в работах [26; 27].

Выводы

С использованием дифракции синхротронного рентгеновского излучения установлено, что температура начала формирования высокоэнтропийной фазы с примитивной кубической решеткой при нагреве холоднокатанного образца из сплава Al_0,3CoCrFeNi составляет 560 °C.

Нагрев деформированного сплава до 560 °C сопровождается ростом плотности винтовых дислокаций (ρ_винт) и повышением степени разупорядочения дислокационной структуры, выражающемся в росте параметра Вилкенса М.

Изменение плотности дислокаций коррелирует с характером изменения микротвердости сплава Al_0,3CoCrFeNi. Нагрев холоднодеформированного материала от комнатной температуры до 600 °С, сопровождающийся повышением плотности дислокаций, приводит к росту микротвердости от 406 ± 13 до 587 ± 10 HV_0,1. Снижение плотности дислокаций, имеющее место при дальнейшем повышении температуры отжига, приводит к снижениею микротвердости сплава до 395 ± 16 HV_0,1.

Дилатометрический анализ сплава Al_0,3CoCrFeNi свидетельствует о нелинейном характере связи параметра кристаллической решетки а и удлинения образца ΔL с температурой нагрева. В диапазоне температур от 25 до 850 °C скорость роста параметра решетки составляет 0,07·10\(^–\)⁴ Å/°C и возрастает до 0,125 Å/°C при нагреве выше 850 °C. Превышение температуры с 750 до 900 °C сопровождается постепенным снижением скорости линейного расширения образца. В интервале температур 900 – 1000 °C наблюдается его сжатие. Зафиксированный эффект может быть связан со снижением количества дефектов кристаллической решетки, сопутствующим развитию рекристаллизационных процессов.