Улучшение механических свойств сплава Кантора легированием ниобием и цирконием

Введение

Новый класс металлических материалов – высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), содержащие 5 – 6 элементов в концентрации 5 – 35 % – был разработан в конце XX столетия и с того времени активно исследуется [1; 2]. Эти материалы привлекли внимание исследователей благодаря своим замечательным свойствам, таким как высокие прочность, пластичность, коррозионная стойкость, крио- и жаропрочность, обрабатываемость и т.д. Области применения ВЭС простираются от изготовления режущих инструментов, штампов до деталей ядерной энергетики и аэрокосмической отрасли промышленности [3 – 8]. По данным Scopus за последнюю четверть века по ВЭС опубликовано свыше 30 000 статей. Среди этого огромного банка данных особое место занимает сплав Кантора CoCrFeNiMn, свойства которого, начиная с 2004 г., хорошо изучены при обычных, высоких и низких температурах [1; 2]. Установлено, что относительное удлинение до разрушения при комнатной температуре сплава Кантора может достигать ~71 %, тогда как значения предела текучести и прочности невелики: 215 и 491 МПа соответственно [1; 2]. Практическое применение этого сплава ограничено таким несоответствием между прочностью и пластичностью и должно быть устранено, например, легированием без охрупчивания.

Проблема улучшения механических свойств этого ВЭС находится в центре внимания исследователей в области физического материаловедения. В обзорных работах [9; 10] проанализированы два направления решения этой проблемы. Первый путь – формирование нанокристаллического состояния структуры и поверхностное упрочнение внешними энергетическими воздействиями [11; 12]. Не менее привлекательным выглядит и второй путь: компьютерное моделирование создания высоких функциональных свойств (на основе комплекса программ CALPHAD, разработанного для расчета диаграмм состояния [13 – 15]). Необходим анализ и традиционного пути: легирование хорошо изученными элементами, применяемыми для сталей и сплавов.

Улучшение механических и функциональных свойств ВЭС Кантора может быть связано с легированием хорошо изученными элементами, такими как ниобий и цирконий [2; 9; 16]. Для упрочнения обычных сталей и сплавов широко используется микролегирование этими элементами. Природа и механизмы упрочнения подробно изучены для рельсовой стали в многочисленных работах конца прошлого и начала нынешнего столетия [17 – 19]. Ниобий является сильно карбидо- и нитридообразующим элементом, связывает углерод и азот, образуя ультрадисперсные наноразмерные карбиды и карбонитриды. Однако частицы микронного размера отрицательно влияют на ударную вязкость. Разрушение образцов характеризуется образованием явно выраженного интеркристаллитного излома. Такой вид излома является одним из наименее энергоемких, то есть наиболее опасных, так как при реализации механизма интеркристаллитного разрушения энергоемкость процесса определяется не характеристиками самого металла, а свойствами ослабленных границ зерен поликристалла.

Во время процесса охлаждения после горячей прокатки ниобий выделяется в виде карбида и/или нитрида ниобия, увеличивает твердость (прочность) перлитной структуры за счет дисперсионного твердения и улучшает сопротивление износу и стойкость к внутреннему усталостному разрушению. Кроме того, ниобий эффективен для предотвращения размягчения зоны теплового воздействия сварного соединения: устойчиво образуются карбид или нитрид ниобия в зоне теплового воздействия в диапазоне от низких до высоких температур, при повторном нагреве до температур ниже или равных точке Ac₁. Однако, когда содержание ниобия составляет меньше 0,001 %, эти эффекты не могут быть получены в достаточной степени, и улучшения твердости (прочности) перлитной структуры не наблюдается. В то же время, при содержании ниобия больше 0,050 % дисперсионное упрочнение благодаря карбиду или нитриду ниобия становится чрезмерным, перлитная структура становится хрупкой, стойкость рельса к внутреннему усталостному разрушению ухудшается. Следовательно, предпочтительно, чтобы содержание ниобия находилось в диапазоне 0,001 – 0,050 %.

Когда ниобий содержится в таком многоэлементном сплаве, как сплав Кантора, роль легирующих добавок в формировании структуры и свойств ВЭС может быть выявлена лишь при исследовании на наномасштабном уровне при использовании просвечивающей электронной микроскопии.

Из-за крайне ограниченного количества публикаций нет единой концепции природы влияния ниобия и циркония, в настоящее время идет процесс наполнения информации и ее осмысления. Но тот факт, что научное сообщество уже обратилось в своих исследованиях к этой практически важной проблеме, свидетельствует об ее актуальности и практической значимости.

Целью настоящей работы является краткий анализ последних публикаций по улучшению механических свойств сплава Кантора путем легирования ниобием и цирконием.

Результаты и обсуждение

Роль добавки 5 % циркония в процессе рекристаллизации эквиатомного состава Кантора была проанализирована в работе [20]. Холоднокатаный сплав подвергали отжигу в течение 30 мин при высокой температуре (750 – 1125 °С) для исследования кинетики рекристаллизации. Эволюция границ зерен и их размера были исследованы от литого до перекристаллизованного состояния. Показано, что движущей силой рекристаллизации дендритной микроструктуры является процесс устранения дислокационной субструктуры, возникшей при холодной прокатке. Легирование обеспечивает более эффективное твердорастворное упрочнение по сравнению со сплавом без добавок циркония, оставляя его однофазным с ГЦК структурой. Дендритная микроструктура трансформируется в поликристаллическую с малым размером зерна, что позволяет рассматривать использование ВЭС CoCrFeNiMn + 5 % Zr при криогенных температурах.

Влияние легирования цирконием значительно усиливается при одновременном введении титана и оксида иттрия Y₂O₃ в равных количествах 1 мас. % посредством механического легирования и последующего плазменного спекания [21]. Такой сплав имел ГЦК решетку, содержащую высокую плотность оксидов разной морфологии (до 2,01·10²¹ м\(^–\)³), ответственных за высокие механические свойства. Средний размер зерен составлял примерно 130 нм. Оксиды имели гексогокальную (YTiO₂), орторомбическую (Y₂TiO₅), моноклинную (Ti₂O₃, Y₂Zr₂O₇) решетки. Такая высокая плотность оксидов и малый размер зерна обеспечивали уникальные значения микротвердости, предела текучести и прочности: 449 HV, 1309 МПа и 2231 МПа соответственно. Основными механизмами упрочнения при таком легировании были зернограничное упрочнение и упрочнение Орована.

В работах [2; 22] обширные сведения по изменению механических свойств сплава Кантора проанализированы при легировании различными элементами. Показано, что твердость сплава увеличивается с ростом содержания ниобия [23], циркония [24], благодаря твердорастворному упрочнению и упрочнению вторыми фазами. При изменении содержания ниобия от 0,1 до 0,8 мас. % твердость линейно возрастает до 712 HV. Определяющая роль при этом принадлежит фазам Лавеса. К такому же заключению приходят авторы работы [25], в которой демонстрируется рост предела текучести от 1373 до 2473 МПа при увеличении содержания ниобия от 0 до 5 мас. %. Немаловажная роль при этом принадлежит процессу блокировки движения дислокаций.

В работе [24] методом вакуумно-дуговой плавки были получены сплавы CoCrFeNiZr_x с различным содержанием циркония. Типичная эвтектическая микроструктура выявлена в литом сплаве с х = 0,5. Показано, что сплавы состоят из гранецентрированного кубического твердого раствора и фазы Лавеса С15 в виде ламелей. Определена кристаллографическая ориентационная связь между этими двумя фазами. С увеличением объемной доли твердой фазы Лавеса С15 полученные сплавы показали рост прочности, но стали более хрупкими при комнатной температуре; процесс разрушения изменился с пластичного межпластинчатого разрушения на хрупкое транспластинчатое. Однако с повышением температуры испытания вид разрушения превратился в вязкий. Таким образом, эвтектическая микроструктура может выдерживать значительные пластические деформации и имеет потенциал для инженерных применений, связанных с повышенными температурами [24]. Эффект легирования значительно усиливается при совместном введении Nb + V [26] и Nb + C [27].

В работе [28] рассмотрены «подводные камни» в анализе изменения твердости CoCrFeNi при механическом легировании 1 – 4 ат. % циркония. После отжига при температурах ниже 700 °С первоначально сформировавшиеся нанокристаллические зерна не изменяли своего размера, который составлял ~10 нм, твердость – ~500 HV. Начиная с 900 °С наблюдался аномальный рост зерен до 250 нм при 900 °С и даже до зерен микронного размера при 1100 °С. При этом распределение размеров зерен может открыть новые возможности получения ВЭС с улучшенным сочетанием свойств благодаря включению крупных зерен в мелкозернистую матрицу.

Среди публикаций по влиянию циркония на температуру плавления, микроструктуру, рекристаллизацию и механические свойства ВЭС Кантора необходимо выделить работу [29]. Образцы для исследований получали путем вакуумной дуговой плавки предварительно механически легированных порошков с последующей холодной прокаткой на 90 % и рекристаллизационным отжигом при 1143 К. Основными преимуществами добавления циркония являются: быстрый процесс индукционной плавки в вакууме; более низкая температура плавления из-за образования эвтектики циркония со всеми элементами сплава Кантора; хорошая химическая однородность сплава; улучшение механических свойств перекристаллизованных зерен с когерентной структурой. Модифицированный цирконием ВЭС имеет более высокую температуру рекристаллизации и меньший размер зерен после рекристаллизации по сравнению с исходным сплавом, что повышает твердость и прочность сплава.

Положительное влияние микролегирования ниобием углеродсодержащего сплава Кантора отмечено в работе [30]. Мелкозеренные ВЭС, легированные углеродом, обладают хорошим сочетанием предела текучести и пластичности. Однако углеродсодержащие ВЭС по своей природе имеют тенденцию разлагаться на интерметаллические соединения при термическом воздействии при промежуточных температурах. Селективное микролегирование 0,2 % Nb в сплав CoCrFeMnNi – 1,3 % C (Nb – ВЭС) обеспечивает улучшение механических свойств при комнатной температуре и предотвращает термическое разложение при промежуточной температуре. Микролегирование ниобием в легированном углеродом высокоэнтропийном сплаве приводит к выделению карбидов NbC при 700 – 900 °C, что упрочняет его. Сплав Nb + ВЭС демонстрирует превосходное сочетание предела текучести (≈1096 МПа) и относительного удлинения (≈12 %) после отжига при 700 °C в течение 1 ч. Кроме того, микролегирование ниобием препятствует разложению ГЦК матрицы при промежуточной температуре (500 °C). В частности, образование хрупкой σ-фазы при промежуточной температуре резко снижается, в то время как рост фаз L10 и ОЦК/В2 подавляется.

Комплекс программ CALPHAD позволяет предсказать поведение ВЭС Кантора при легировании [23]. Основываясь на компьютерных термодинамических расчетах, была разработана псевдоэвтектическая бинарная система сплавов CoCrFeNiNb_x (x = 0,10, 0,25, 0,50 и 0,80). Экспериментальные результаты показывают, что эвтектические сплавы состоят из пластичной гранецентрированной кубической фазы (ГЦК) и твердой фазы Лавеса с тонкой слоистой структурой. Разработанные сплавы обладают превосходными комплексными механическими свойствами (пластичности и прочности). Для сплава CoCrFeNiNb_0,5 прочность на разрыв при сжатии и деформация до разрушения могут достигать более 2300 МПа и 23,6 % соответственно. Руководствуясь предсказаниями CALPHAD [26], был разработан по методу плавления эвтектический высокоэнтропийный сплав с семью компонентами (Fe, Ni, Cr, V, Co, Mn и Nb). Конфигурационная энтропия, оцененная для двухфазной микроструктуры, позволяет отнести сплав к высокоэнтропийным. Когда содержание ниобия превышало 9,7 ат. %, микроструктура изменилась от доэвтектической с первичной гранецентрированной кубической фазой до заэвтектической с первичной фазой Лавеса.
Структурно-фазовые состояния и твердость двух неэквиатомных ВЭС Кантора и Кантора + NbC были подвергнуты тщательному исследованию в работе [27]. Результаты эксперимента подтвердили теоретические расчеты, основанные на методе CALPHAD и термодинамических правилах, предполагающие наличие двух твердых растворов с высокой энтропией и ГЦК кристаллической структурой после центробежного литья. Микроскопические наблюдения и анализ твердости выявили незначительные изменения микроструктуры по толщине обоих сплавов. По результатам микроскопии также установлено, что микроструктура представляет собой дендритную структуру с сегрегацией железа и марганца в дендритных участках, а междендритные участки богаты кобальтом, хромом, никелем. Выявлены богатые ниобием наноразмерные выделения в междендритных областях со сферической и овальной морфологией. Дифференциальный термический анализ не выявил пика вплоть до температуры плавления, что свидетельствует о высокой температурной стабильности структуры твердого раствора в обоих сплавах.

Во многих работах по ВЭС отмечается положительная роль фаз Лавеса в повышении механических свойств ВЭС. В работе [31] прослежена эволюция микроструктуры и механических свойств (CoCrFeNiMn)_{100 – x}Nb_x ; 0 ≤ x ≤ 16 ат. % при сжатии. Показано, что содержание вторых фаз (фаза Лавеса и σ-фаза) увеличивается от 0 до 42 % объемных долей в указанном диапазоне легирования, что приводит к росту предела текучести от 202 до 1010 МПа.

В работе [32] охарактеризована и исследована стабильность эвтектических структур в ВЭС CoCrFeNiNb_x. Установлено, что пластинчатые структуры ВЭС стабильны при температуре отжига ниже 750 °С, но их сфероидизация происходит при повышении температуры до 900 °С. Пластинчатые структуры обладают превосходными механическими свойствами. Хотя механические свойства ухудшаются по мере разрушения этих структур после отжига при 900 °C, ВЭС из CoCrFeNiNb_x сохраняют хорошие механические свойства.

Выводы

Выполнен краткий обзор работ отечественных и зарубежных исследователей за последние годы по модифицированию сплава Кантора путем легирования цирконием, ниобием и комплексного легирования системами Nb + V, Nb + C, Zr + Ti + V₂O₃. Обсуждены физические механизмы упрочнения.