Термодинамическая оценка условий совместного восстановления цинка и железа углеродом из оксидов концентратов и отходов металлургических производств

Уже при 550 °С реакция (3) реализуется при содержании оксида углерода CO в газовой фазе (состоящей из СО и СО₂) примерно 50 %; при 640 °С равновесное значение P_CO составляет примерно 0,4; при более высоких температурах реакция (3) может протекать при низких концентрациях оксида углерода СO: при 1000 °С P_CO ≈ 0,2 ат; при 1200 °С P_CO ≈ 0,1 ат [7].

На третьем этапе восстановление железа из вюстита оксидом углерода CO по реакции

осуществляется при более высоких концентрациях оксида углерода CO в газовой фазе (при 700 °С P_CO ≥ 0,6 ат, СО:СО₂ ≈ 1,5; при 400 °С P_CO ≥ 0,68 ат, СО:СО₂ ≈ 2; при 1300 °С P_CO ≥ 0,76 ат, СО:СО₂ ≈ 2,7 [8]).

Аналогично осуществляется восстановление цинка из оксида по реакции

однако этот процесс осложняется интенсивным испарением цинка, образованием твердых растворов α-Fe – Zn и расплавов Fe – Zn.

В присутствии твердого углерода или при возможности его образования при разложении оксида углерода CO восстановление оксидов на всех этапах может осуществляться при непосредственном контактном взаимодействии оксидов с твердым углеродом (прямое восстановление). Термодинамически такой процесс более выгоден, однако для его эффективного осуществления необходимо тонкое измельчение и хорошее смешение реагентов с целью получения максимальной поверхности взаимодействия реагентов. Состав равновесной газовой фазы в этом случае лимитируется равновесием реакции Будуара

Для практической реализации технологий углеродотермического восстановления наиболее важно определение параметров фазово-химических взаимодействий, протекающих на третьем – заключительном – этапе процесса.

В качестве исходных данных для термодинамического анализа приняты: один из новейших вариантов диаграммы состояния системы железо – цинк [9], значительно отличающийся от приведенных ранее в справочной литературе (рис. 1 работы [10]); диаграмма фазово-химических равновесий системы Fe – С – О (рис. 4 работы [11]); справочные данные по термодинамическим свойствам оксидов железа, цинка, углерода [12 – 14].

В соответствии с диаграммой состояния сплавов Fe – Zn [9] цинк плавится при температуре 419,6 °С (эвтектика, содержащая менее 0,1 % Fe – при 419,4 °С), при повышении температуры до 531 °С растворимость железа в цинковом расплаве увеличивается (примерно до 2,5 %), при превышении равновесных значений концентраций железа из расплава выделяется твердый раствор – фаза ζ (Zn ≈ 94 ÷ 97 %), которая до 531 °С находится в равновесии с твердым раствором, а при 531 °С разлагается по перитектической реакции с выделением фазы δ₁ (твердый раствор Zn ≈ 88 ÷ 92 %), которая до 550 °С сосуществует с фазой «Г₁» (81 – 86 % Zn), разлагающейся при 550 °С с образованием фазы «Г», сосуществующей до 667 °С с фазами δ- и α-железа, а в интервале температур 667 – 780 °С с α-ферритом и жидким расплавом, содержащим, соответственно, железа от 2,5 до 8,5 %. При 780 °С фаза «Г» разлагается по перитектической реакции на жидкий расплав, содержащий примерно 8 % железа, и твердый раствор на основе α-феррита с содержанием цинка 46 %. При более низких (300 °С) и более высоких (до 1535 °С) температурах содержание цинка в ферритном растворе уменьшается практически до нулевых значений. Таким образом, область твердых растворов Fe – Zn простирается в интервале концентраций цинка 0 – 46 % в растворе и температур 0 – 1535 °С. Еще более широкая (по суммарной концентрации цинка) двухфазная область сосуществования твердых растворов на основе железа, содержащих от 0 – 46 % Zn, и жидких расплавов Fe – Zn с содержанием цинка от 0 (при 1535 °С) до 92 % (при 780 °С).

Твердые растворы Fe – Zn на основе α-феррита претерпевают магнитное превращение в интервале температур 769 °С (0 % Zn) – 623 °C (20 % Zn).

Цинк обладает высокой упругостью пара. Зависимость давления пара цинка над чистым цинком описывается уравнением

в соответствии с которым \(P_{\rm{Zn}}^{\rm{o}} \) = 0,1 ат при 720 °С, \(P_{\rm{Zn}}^{\rm{o}} \) = 1 ат при 907 °С, \(P_{\rm{Zn}}^{\rm{o}} \) = 10 ат при 1183 °С, \(P_{\rm{Zn}}^{\rm{o}} \) = 57 ат при 1500 °С. Равновесные значения давления пара цинка над твердыми растворами α-Fe – Zn и расплавами изменяются в соответствии с изменением активности цинка в них и температуры a_ZnO = f (x_Zn, T).

Поскольку данные по активностям компонентов в системе Fe – Zn отсутствуют, в качестве прототипа принята система Fe – Cu, в которой также имеется широкая область существования твердых растворов на основе феррита α-Fe – Cu (Cu ≈ 0 ÷ 8 %), граничащая в интервале температур 1094 – 1484 °С с еще более широкой двухфазной областью: твердый раствор (α-Fe) – расплав (Cu = 8(1484 °С) ÷ 97(1094 °) %) [10]. В расплавах Fe – Cu наблюдаются значительные положительные отклонения от закона Рауля. При 1550 °С в расплавах Fe – Cu с содержанием меди 0 – 4 % γ_Cu = 10,1. При повышении концентрации меди в расплаве активность меди снижается: при x_Cu = 0,1 (10 %) – γ_Cu = 5,4, a_Cu = 0,56; при x_Cu = 0,2 (18 %) – γ_Cu = 13,8, a_Cu = 0,71; при x_Cu = 0,4 (37 %) – γ_Cu = 2,0, a_Cu = 0,8; при x_Cu = 0,8 (70 %) – γ_Cu = 1,2, a_Cu = 0,89 [15]. Необходимо иметь в виду, что в гомогенных расплавах с положительными отклонениями от закона Рауля при понижении температуры эти положительные отклонения активностей увеличиваются, а при достижении линий концентрационной зависимости a_i = f (x_i, T) = const для составов, соответствующих при данной температуре x_i ликвидуса, значения a_i в пределах двухфазной области остаются постоянными вплоть до достижения x_i солидуса. При этом положительные отклонения от закона Рауля еще более увеличиваются. Далее активность компонентов в гомогенном твердом растворе уменьшается по мере уменьшения их концентрации в растворе.

Принятые в соответствии с данными предпосылками значения активностей и коэффициентов активности цинка в твердых растворах и расплавах Fe – Zn представлены на рис. 2.

В расплавах с высоким (более 50 %) содержанием цинка коэффициенты активности цинка мало отличаются от единицы, а активности цинка имеют небольшие положительные отклонения от закона Рауля. В твердых растворах при содержании в растворе цинка 5 – 25 % и температурах 1000 – 1400 °С активности цинка составляют 0,5 – 0,9, а коэффициенты активности – γ_Zn = 5 ÷ 9, то есть наблюдаются большие положительные отклонения от закона Рауля.

Соответственно, упругость пара цинка даже над твердыми растворами (α-Fe, Zn), содержащими относительно небольшое количество цинка (5 – 10 %), оказывается значительной. Равновесные значения активностей цинка в твердых растворах и расплавах и упругости пара цинка над твердыми растворами нанесены на диаграмму состояния системы Fe – Zn (рис. 1). Из приведенных данных следует, что при содержании цинка в твердом растворе α-железа 5 – 10 % упругость пара цинка при t ≈ 1050 °С достигает 0,5 ат, а при 1300 °С – более 1 ат. При увеличении концентрации цинка в твердом растворе упругость пара цинка повышается, например, при t ≈ 1050 °С достигает 0,1 ат и до 0,5 ат при содержании 5 и 20 % цинка соответственно.

Результаты термодинамического анализа процессов восстановления железа и цинка из оксидов представлены на рис. 3 в виде зависимостей функций ΔG° = f (T), приведенных к 1 молю кислорода в исходной газовой фазе для реакций образования оксидов и соответствующему этому соотношению количеству молей исходного оксида для реакций восстановления.

Восстановление железа из вюстита оксидом углерода CO по реакции (4)

в отсутствии твердого углерода начинается при 580 °С (точка F на рис. 3 – пересечение линий ΔG° = f (T) для реакций (6) и (7)):

Для реакции (4) при t = 580 °С \(\Delta G_{\rm{(4)}}^{\rm{o}} \) = 0 (точка F′), P_CO:P_CO2 = 1, P_O2 ≈ 10\(^-\)²⁵ ат; при t = 1200 °С \(\Delta G_{\rm{(4)}}^{\rm{o}} \) = –25 кДж; при t = 1500 °С \(\Delta G_{\rm{(4)}}^{\rm{o}} \) = –55 кДж.

Восстановление цинка из цинкита оксидом углерода CO по реакции (5)

начинается при более высоких температурах. Для точки L′ на рис. 3 t_нач ≈ 1320 °С, \(\Delta G_{\rm{(5)}}^{\rm{o}} \) = 0, P_O2 ≈ 10\(^-\)¹⁰ ат; при t = 1500 °С \(\Delta G_{\rm{(5)}}^{\rm{o}} \) = –55 кДж. При t = 1500 °С линии ΔG° = f (T) для реакций (4) и (5) пересекаются при \(\Delta G_{\rm{(4)}}^{\rm{o}} \) = \(\Delta G_{\rm{(5)}}^{\rm{o}} \) = –55 кДж (точка D на рис. 3).

При температурах менее 1500 °С \(\Delta G_{\rm{(4)}}^{\rm{o}} \) < \(\Delta G_{\rm{(5)}}^{\rm{o}} \), при t ˃ 1500 °С \(\Delta G_{\rm{(5)}}^{\rm{o}} \) < \(\Delta G_{\rm{(4)}}^{\rm{o}} \). Можно полагать, что в интервале температур 1320 – 1500 °С в условиях восстановительной атмосферы, необходимой для получения металлического железа по реакции (1) – (P_CO:P_CO2 > 1, P_O2 < 10\(^-\)⁸ ат), восстановленное железо может служить восстановителем цинка из цинкита, при более высоких температурах пары цинка могут восстанавливать железо из вюстита:

(8)

Таким образом, восстановление цинка из цинкита оксидом углерода CO возможно лишь при температурах выше 1320 °С (на 400 °С выше температуры кипения цинка) с получением цинка только в парообразном состоянии. Фактически реакции (4), (5) и (8) протекают параллельно и восстановленное железо фактически является катализатором для реакции (5). Практическая реализация процесса косвенного восстановления не реальна по причине низких значений ΔG° реакций (4), (5), (8).

Процессы восстановления железа и цинка из оксидов твердым углеродом осуществляются по реакциям (9) и (10):

Начало восстановления для реакции (9) характеризуется на рис. 3 точкой А – пересечением линий ΔG° = f (T) для реакций (6) и (11):

для реакции (10) – точкой K – пересечением линий ΔG° = f (T) для реакций (11) и (12):

Параметры точки А: t_нач ≈ 650 °С, P_CO:P_CO2 ≈ 1,1, P_O2 ≈ 10\(^-\)²¹ ат; \(\Delta G_{\rm{(9)нач}}^{\rm{o}} \) = 0 (точка А′); для точки K: t_нач ≈ 960 °С (примерно на 330 °С меньше, чем для реакции (5)), P_CO:P_CO2 ≈ 10², P_O2 ≈ 10\(^-\)¹⁹ ат; \(\Delta G_{\rm{(10)нач}}^{\rm{o}}\) = 0 (точка K′).

Выше температуры 960 °С во всем интервале температур реакция (9) обладает значительным преимуществом по отношению к реакции (10) (\(\Delta G_{\rm{(9)}}^{\rm{o}} \) – \(\Delta G_{\rm{(10)}}^{\rm{o}} \) = –80 кДж).

При совместном восстановлении железа и цинка присутствие углерода обуславливает возможность образования тройного карбида Fe₃ZnC [12], сосуществующего при температурах мерее 780 °С с α-железом (при содержании цинка в твердом растворе на основе α-железа менее 46 % и углерода более 4 %) и «Г» фазы с содержанием цинка 71 – 74 %, которая разлагается при температуре 780 °С по перитектической реакции (13) с образованием α-железа и жидкой фазы, содержащей примерно 7 % Fe, 89 % Zn, 4 % C:

Присутствие углерода лимитирует процессы восстановления за счет ограничения состава газовой фазы (отношение CO:CO₂) в соответствии с константой равновесия реакции Будуара (6).

На представленной объемной диаграмме (рис. 4, грань А) показано, что в присутствии твердого углерода температура восстановления железа из вюстита соответствует t_нач ≈ 690 °С (при образовании цементита Fe₃C t_нач ≈ 680 °С) при соотношении в газовой фазе CO:CO₂ ≈ 1,5. При избытке углерода концентрация оксида углерода CO в газовой фазе соответствует равновесной для реакции (6), соотношение CO:CO₂ составляет при 690 °С примерно 1,5; при 900 °С – примерно 19; при более высоких температурах содержание оксида углерода CO практически 100 % (CO:CO₂ ≥ 10²) (рис. 4).

Аналогично при восстановлении цинка углеродом по реакции (10) при температуре начала восстановления t_нач ≈ 960 °С и выше CO:CO₂ ≥ 10².

Следует отметить, что при низких температурах (менее 1200 °С) активности железа и углерода незначительно отличаются от их мольных концентраций [14] и их изменение в твердых растворах и расплавах Fe – Zn не влияет существенно на равновесие реакций (9) и (10).

При совместном углеродотермическом восстановлении смеси оксидов цинка и железа первичным продуктом восстановления являются кристаллические зародыши железа, образующиеся по реакциям (1) (в интервале температур 580 – 1535 °С) и (5) (выше температуры 700 °С вплоть до образования железоуглеродистого расплава). Восстановление цинка с переходом его в зародыши железа с образованием твердых растворов на основе α-железа начинается практически одновременно с образованием новой фазы (α-железа), аналогично тому, как это происходит при совместном восстановлении марганца и кремния (в первичных мельчайших каплях металла (MnC_x) присутствует 5 – 8 % кремния [16]); при плавке карбида кальция в первичных каплях металла, образовавшихся в низкотемпературных горизонтах ванны руднотермической печи, обнаруживается также до 8 % кремния в железистом сплаве). Следует иметь в виду, что в сплавах Mn – Si, Fe – Si наблюдаются сильные отрицательные отклонения от закона Рауля (γ_Si ≈ 10\(^-\)³), а в сплавах Fe – Zn с низкими концентрациями цинка (x_Zn < 0,2) – положительные отклонения γ_Zn[Fe] = 4 ÷ 10 (рис. 2), в связи с чем, учитывая высокую упругость пара цинка и возможность образования легкоплавких пленок расплавов на поверхности зародышей α-железа и интенсивное испарение цинка с их поверхностей, а также кинетические трудности диффузии цинка внутрь твердофазных зародышей, можно полагать, что большая часть цинка переходит в парогазовую фазу, а равновесные состояния твердый металл – шлак – газ практически недостижимы.

Результаты расчета термодинамических параметров системы Fe – Zn – O – C представлены на рис. 4. Показано, что при возможном достижении концентрации цинка в твердом растворе α-Fe – 5 ÷ 10 % Zn при температурах 700 – 800 °С a_Zn = 0,9, а равновесное давление пара цинка составляет примерно 0,01 ат (рис. 1); в пересыщенных цинком поверхностных пленках P_Zn > 0,1 ат, а при температурах 1300 – 1200 °С достигает 1 ат.