Раскислительная способность алюминия в железо-марганцевых углеродсодержащих расплавах

Введение

Раскисление – один из важнейших технологических процессов при производстве сталей. Именно на этом этапе определяется количество остаточного кислорода в металле, формируются оксидные неметаллические включения (НВ), размер, форма и состав которых во многом определяют качество выпускаемой металлопродукции. Для раскисления большинства сталей практически обязательным условием является применение алюминия, благодаря его относительной дешевизне, возможности получения глубоко раскисленного металла и технологическому удобству использования [1]. На производстве обычно проводится комплексное раскисление, где наряду с алюминием в жидкий металл вводятся и другие раскислители (Si – Mn, Si – Ca и др.) [2; 3]. На ход процесса раскисления также влияет состав стали. Легирующие элементы в определенных условиях могут выступать как элементы-раскислители, что не всегда желательно для производства качественного металла. С учетом того, что практически все стали содержат марганец (от 0,4 до 20,0 % (здесь и далее по массе) в зависимости от марки стали), изучение процессов взаимодействия элементов в системе Fe – Mn – Al – O – C при температурах сталеварения является актуальным.

В работах [4; 5] показано, что марганец усиливает раскислительную способность алюминия, если содержание алюминия не превышает 0,05 %. В работе [6] не отмечается значительного влияния марганца на раскислительную способность алюминия. Механизм раскисления при одновременном присутствии марганца и алюминия в углеродсодержащем расплаве на основе железа требует уточнений и дальнейших исследований.

Для оценки раскислительной способности элементов в жидкой стали была разработана методика построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ), базирующаяся на термодинамическом моделировании процессов взаимодействия компонентов в расплаве металла [7; 8]. Рассматриваемая методика представляет собой диаграмму, связывающую составы жидкого металла с составами сопряженных неметаллических фаз. Таким образом, фактически ПРКМ – это диаграмма стабильности фаз НВ, определяющая концентрационные границы областей формирования оксидных соединений в зависимости от состава металлического расплава (включая концентрацию растворенного в жидком железе кислорода). Это позволяет учитывать градиент концентраций по ходу процесса раскисления, что говорит о широкой области применимости проводимого термодинамического моделирования.

Целью настоящей работы является термодинамический анализ раскислительной способности алюминия в железо-марганцевых углеродсодержащих расплавах методом построения ПРКМ системы Fe – Mn – Al – O – C при температуре 1600 °С и концентрациях углерода [C] 0; 0,1; 0,4; 0,8 и 1,2 %.

Методика моделирования

Подробно методика расчета ПРКМ описана в работе [9], но кратко ее можно представить следующим образом. Определяется количество химических реакций, протекающих в металлическом расплаве исследуемой системы при взаимодействии элементов с растворенным в жидком металле кислородом. Для каждой из реакций записывается константа равновесия, включающая активности участвующих веществ. Активности компонентов металлического расплава определяются через их равновесные концентрации и параметры взаимодействия первого порядка по Вагнеру. Активности компонентов оксидного расплава (в случае рассмотрения возможности образования жидких НВ) описываются, используя выбранную термодинамическую модель. Активности компонентов твердого раствора оксидов и/или шпинелей (в случае возможности образования твердых растворов в качестве сложных НВ) рассматриваются через выбранную термодинамическую модель, оптимальную для рассматриваемой системы. Активности чистых твердых веществ (в случае образования чистых оксидов в качестве НВ) принимаются равными единице. Активности компонентов газовой фазы выражаются через парциальные давления, при этом общее давление в системе принимается 1 атм. (0,1 МПа). Записывается система уравнений, где в качестве неизвестных величин выступают концентрации компонентов жидких металла и оксидных НВ (оксидного расплава), составы твердых растворов оксидов и/ или шпинелей, а также парциальные давления компонентов газовой фазы. Полученные при расчете результаты представляются графически в виде диаграммы, связывающей составы жидкого металла с составами образующихся при раскислении неметаллических включений.

Для расчета ПРКМ системы Fe – Mn – Al – O – C необходимо рассмотреть предварительно ПРКМ систем Fe – Al – O и Fe – Mn – O. Для системы Fe – Al – O ПРКМ была построена ранее в работе [7]. Для системы Fe – Mn – O ПРКМ была рассчитана в ходе настоящей работы для интервала температур 1550 – 1650 °С.

Ключевой для построения ПРКМ системы Fe – Mn – O является реакция взаимодействия между марганцем и кислородом (растворенных в жидком железе) с образованием в качестве продукта взаимодействия твердых частиц MnO. В табл. 1 представлены константы равновесия этой реакции для температуры 1600 °С, которые находятся в пределах –1,335 [10], –1,353 [17], –1,253 [14], за исключением значений –0,942 [15] и –1,760 [16]. В настоящей работе было использовано lgK_|MnO| = –1,265 при температурной зависимости, приведенной в работах [11; 12].

Используемые при расчете ПРКМ Fe – Mn – O и Fe – Mn – Al – O – C зависимости для констант равновесия реакций от температуры приведены в табл. 2. Сведения о возможных продуктах взаимодействия в исследуемых системах были определены, исходя из диаграмм состояния систем FeO – MnO и FeO – MnO – Al₂O₃ [19]. Активности компонентов оксидных расплавов (FeO, MnO) и (FeO, MnO, Al₂O₃) рассчитывали по теории субрегулярных ионных растворов, энергетические параметры которой приведены в табл. 3. Активности компонентов твердого раствора оксидов |FeO, MnO|_тв.р в системе Fe – Mn – O рассчитывали с использованием теории регулярных ионных растворов (Q₁₂ = +5034 Дж/ моль [19]). При моделировании фазовых равновесий с участием твердых растворов оксидов с использованием теории регулярных ионных растворов в системе Fe – Mn – Al – O – C учитывали, что оксид FeO неограниченно растворяется в оксиде MnO (Q₁₂ = +5034 Дж/моль), а соединение Al₂O₃ ограниченно растворяется в оксиде MnO (Q₂₂ = +17 713 Дж/ моль). Принимали, что в твердом растворе |FeO, MnO|_тв.р частично растворяется оксид Al₂O₃ [19], то есть твердый раствор оксидов будет состоять из оксидов железа, марганца и следов оксида алюминия. Твердый раствор шпинелей |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р рассчитывали с использованием теории совершенных растворов.

Параметры взаимодействия первого порядка по Вагнеру для расчета активностей компонентов металлического расплава приведены в табл. 4. В работе [24] был проведен анализ влияния параметра взаимодействия \(e_{\rm{O}}^{{\rm{Mn}}}\) в интервале от –0,01 до –0,07 на раскислительную способность марганца. Влияние параметра усиливается при концентрациях марганца в жидком металле более 1 %. Согласно проведенным расчетам снижение параметра \(e_{\rm{O}}^{{\rm{Mn}}}\) до –0,07 приводит к сдвигу максимальной раскислительной способности марганца в сторону меньших его концентраций (примерно 6 – 7 %), что не согласуется с экспериментальными данными [11; 15; 25]. Поэтому было использовано значение \(e_{\rm{O}}^{{\rm{Mn}}}\)  = –0,021 [17].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены результаты расчета координат ПРКМ системы Fe – Mn – O: в области I определены составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом (О.р.) переменного состава (FeO, MnO); в области II – с твердым раствором оксидов |FeO, MnO|_тв.р. Для концентрации марганца 0,1 % (lg [Mn] = –1) в качестве НВ в металле образуется оксидный расплав, концентрация ионов железа \({x_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2+ }}}}\) в этом расплаве согласно расчетам составляет 0,791 для температуры 1600 °С. Для области образования твердого раствора оксидов в качестве НВ (рис. 1, область II) при концентрации марганца 0,5 % (lg [Mn] = –0,3) для температуры 1600 °С ионная доля железа в твердом растворе составляет 0,229; при 1,0 % (lg [Mn] = 0) значение \({x_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2+ }}}}\) снижается до 0,120; при 10 % (lg [Mn] = 1) \({x_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2+ }}}}\) = 0,011. На основании проведенного термодинамического анализа можно сделать вывод о слабой раскислительной способности марганца в жидком железе и достаточно высокой концентрации ионов железа в продуктах раскисления.

При сравнении расчетных линий и экспериментальных точек (рис. 1) видно, что наибольшее совпадение имеется с данными работы [11]. Наименьшая раскислительная способность марганца в жидком железе определена в работе [24], что противоречит как настоящей работе, так и большинству экспериментальных данных [11; 15; 25].

В работах [27; 28] можно встретить результаты моделирования равновесных концентраций кислорода для системы Fe – Mn – O. Отметим, что по расчетам из работы [27] максимум раскислительной способности марганца не наступает даже при [Mn] = 50 %. Результаты моделирования, полученные в настоящей работе, согласуются с экспериментальными данными работ [11; 24; 25] и с расчетными данными [28], где максимум раскислительной способности марганца приходится на 10 – 15 % [Mn].

На рис. 2 приведено изотермическое (1600 °С) сечение ПРКМ системы Fe – Mn – Al – O – С: в области I определены составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом переменного состава (FeO, MnO, Al₂O₃); в области II – с твердым раствором оксидов (Тв. р. ок.) |FeO, MnO, Al₂O₃|_тв.р; в области III – с твердым раствором шпинелей |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р; в области IV – с корундом; в области V – с газовой фазой {CO, CO₂}.

При [C] = 0 % (рис. 2, а) для [Al] более 10\(^{-}\)4 % образование жидких оксидных НВ (О.р.) и твердого раствора оксидов в процессе раскисления термодинамически маловероятно. Для [Mn] менее 1,0 % при промышленно значимых концентрациях алюминия [Al] = 0,001 – 0,010 % основным НВ в металле будет корунд. Для концентраций [Mn] более 1,5 % при тех же самых концентрациях алюминия появляется возможность образования частиц твердого раствора шпинелей, а при [Mn] = 10 % частицы шпинели становятся доминирующими НВ. При этом надо отметить, что для концентраций марганца 2,5 % (lg [Mn] = 0,4) и алюминия 0,005 % (lg [Al] = –2,3) мольная доля \({x_{{\rm{FeAl}}{_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}\) в шпинели |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р составляет 0,031; для концентраций марганца порядка 10 % (lg [Mn] = 1) и той же концентрации алюминия \({x_{{\rm{FeAl}}{_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}\) = 0,007. Таким образом, при значимых концентрациях алюминия возможность образования НВ с герцинитом ничтожно мала.

В присутствии углерода (рис. 2, б, в) в системе возможно образование газовой фазы {CO, CO₂}. Чем больше концентрация углерода, тем область равновесия жидкого металла с газом становится обширнее. Однако границы рассматриваемой области согласно термодинамическому моделированию смещены в сторону малых концентраций алюминия. Таким образом, при введении алюминия в углеродсодержащий железо-марганцевый расплав для концентраций алюминия [Al] = 0,001 – 0,010 % в качестве основных НВ будут выступать частицы твердого раствора шпинелей (область III) и корунда (область IV), при этом в шпинели |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р значение \({x_{{\rm{FeAl}}{_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}\) не будет превышать 0,05. В указанном интервале концентраций алюминия образование жидких оксидных НВ (О.р.), твердого раствора оксидов и газовой фазы будет термодинамически маловероятно.

Согласно проведенной термодинамической оценке алюминий обладает более сильной раскислительной способностью по сравнению с марганцем в жидком железе. Так, для достижения концентрации кислорода в металле 0,01 % (lg [O] = –2) требуется всего лишь 0,0002 % алюминия, в то время как марганца необходимо 7,6 %.

Комплексное раскисление алюминием и марганцем с образованием в качестве НВ твердого раствора шпинелей (область III) для [Al] = 0,001 – 0,010 % характерно только для сталей, легированных марганцем (концентрация марганца должна быть более 1,5 %). При более низких концентрациях марганца алюминий будет выступать основным элементом-раскислителем с образованием корунда в качестве НВ.

По результатам моделирования минимальное содержание кислорода [O]_min составляет 0,00016 % и соответствует [Al] = 0,32 %, что сопоставимо с расчетными данными работы [28], согласно которым [O] _min = 0,00020 % наблюдается при [Al] = 0,63 %. Также расчет по очередности фазообразования хорошо согласуется с экспериментальными данными работы [30].

На рис. 2, а приведены экспериментальные данные работ [11; 29]. Экспериментальные точки работы [11] относятся к НВ в виде алюминатов марганца и железа, что согласуется с проведенным в настоящей работе моделированием. Имеется небольшое отличие расчетов от данных работы [29] по концентрационным границам области существования твердого раствора шпинелей, однако угол наклона линий одинаков, что говорит о схожей трактовке характера раскисления, реализующегося в системе.

Отдельно были рассмотрены фазовые равновесия в исследуемой системе для концентраций, характерных для стали Гадфильда. Эта сталь отличается повышенной прочностью и износостойкостью не только благодаря концентрации углерода порядка 0,8 – 1,2 %, но и высокой концентрации марганца (примерно 13 %) [31; 32]. На рис. 3 приведено изотермическое сечение (1600 °С) ПРКМ системы Fe – Mn – Al – O – С для концентраций углерода 0,8 и 1,2 %. Обозначения на рис. 3 совпадают с обозначениями на рис. 2.

Согласно полученным расчетам для высокоуглеродистой высокомарганцевой стали Гадфильда при [Al] = 0,001 – 0,010 % характерно комплексное раскисление с образованием частиц твердого раствора шпинелей |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р. При меньших концентрациях алюминия в расплаве возможно образование газовой фазы {CO, CO₂}, что крайне нежелательно (при больших концентрациях алюминия возможно образование корунда).

На рис. 4 приведены результаты расчета изосоставных сечений ПРКМ (1600 °С) системы Fe – Mn – Al – O при [Mn] = 0; 10; 20 и 30 %. Видно, что результаты моделирования согласуются с данными работы [33].

Значительное увеличение концентрации марганца практически не влияет на раскислительную способность алюминия в железо-марганцевых расплавах (рис. 4). Максимум раскислительной способности для всех четырех концентраций марганца приходится на концентрацию алюминия примерно 0,3 %. При этом с увеличением концентрации [Mn] незначительно повышается концентрация остаточного кислорода в системе (от [O]_min = 0,00020 % при [Mn] = 10 % до [O] _min = 0,00032 % при [Mn] = 30 %). Таким разбросом значений по концентрации кислорода можно пренебречь.

Выводы

Проведен термодинамический анализ раскислительной способности алюминия в железо-марганцевых углеродсодержащих расплавах методом построения ПРКМ системы Fe – Mn – Al – O – C при температуре 1600 °С и [C] = 0; 0,1; 0,4; 0,8; 1,2 %. Показано, что алюминий обладает большей раскислительной способностью по сравнению с марганцем в жидком железе и образование корунда в жидкой стали при введении алюминия в углеродсодержащий железо-марганцевый расплав наиболее вероятно. Однако для концентраций марганца более 1,5 % при промышленно значимых концентрациях алюминия (0,001 – 0,010 %) возможен и комплексный характер раскисления в системе с образованием частиц |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р, где мольная доля FeAl₂O₄ не будет превышать 0,05. В присутствии углерода в системе возможно образование газовой фазы {CO, CO₂} (чем больше концентрация углерода, тем область равновесия жидкого металла с газом становится обширнее). Однако границы этой области согласно термодинамическому моделированию смещены в сторону ультрамалых концентраций алюминия. Согласно полученным расчетам для высокоуглеродистой высокомарганцевой стали Гадфильда при [Al] = 0,001 – 0,010 % характерно комплексное раскисление с образованием частиц твердого раствора шпинелей |FeAl₂O₄, MnAl₂O₄|_тв.р. Анализ результатов расчета изосоставных сечений ПРКМ при температуре 1600 °С системы Fe – Mn – Al – O для [Mn] = 0, 10, 20 и 30 % показал, что увеличение концентрации марганца практически не влияет на раскислительную способность алюминия в железо-марганцевых расплавах.