Закономерности формирования аустенитного зерна в 12 %-ных хромистых жаропрочных ферритно-мартенситных сталях

Введение

Стали, содержащие 10 – 13 % (по массе) хрома (ферритно-мартенситные жаропрочные высокохромистые стали (ФМХС)), в зависимости от содержания легирующих элементов могут испытывать мартенситное превращение при охлаждении с высоких температур и иметь после этого смешанную структуру, состоящую из мартенсита, бейнита и высокотемпературного дельта-феррита (δ-феррита) [1 – 3]. Ниже приведены обоснования для применения высоких температур нагрева для таких сталей в процессе термических обработок:

– высокое содержание легирующих элементов, которое приводит к повышению критических температур (Ас1 и Ас3);

– образование в структуре карбидов легирующих элементов (V, Mo, W, Nb, Ta), имеющих высокие температуры растворения в аустените [4];

– сложный химический состав, который делает ФМХС склонными в процессе кристаллизации к формированию сильно развитой химической неоднородности, основа которой – ликвация легирующих элементов [5].

Все эти причины влекут за собой повышение применяемых температур нагрева под закалку до 1000 °С (чаще 1050 – 1100 °С) [6; 7], а температур гомогенизационного отжига для уменьшения ликвационных явлений до 1050 – 1240 °С с выдержкой до 10 ч [8; 9]. Нагревы до указанных температур вызывают опасения, связанные с ростом размеров аустенитного зерна и изменением соотношения фазовых составляющих (аустенита и δ-феррита). Возможность второго процесса иллюстрируется экспериментально полученными диаграммами фазового равновесия [10]. В соответствии с этими диаграммами при указанных температурах может изменяться соотношение между аустенитом (который при охлаждении превращается в мартенсит) и δ-ферритом из-за перехода сплава из фазовой области γ в фазовую область γ + δ, а также из-за изменения положения границы областей γ ↔ γ + δ при изменении температуры.

Во всех работах, в которых описано влияние высоких температур нагрева при гомогенизации на изменения в структуре ФМХС, большее внимание уделяется количеству δ-феррита, ухудшающего некоторые механические и технологические характеристики этих сталей [10 – 12]. В основополагающей работе [10] показана возможность немонотонного (с минимумом при некотором времени гомогенизационного отжига) изменения содержания δ-феррита в стали 1Х16Н4Б. В работе [7] отмечено, что итоговая термическая обработка, проводимая после гомогенизационного отжига с нагревом на 1050 °С для стали 07Х12НМФБ, обеспечивает некоторое среднее содержание δ-феррита независимо от его содержания после гомогенизирующих отжигов. Однако авторы работы [6] в сталях 10Х9К3В2МФБР, 02Х9К3В2МФБР, 005З9К3В2МФБР не наблюдали изменения количества δ-феррита при температурах гомогенизации 1000 – 1200 °С, а авторы работы [8] при нагреве стали 10Х11В3К2ФБТаNdР (SAVE12) до температуры 1050 – 1100 °С с выдержкой до 20 ч отмечали только уменьшение количества δ-феррита. Вопросам размеров зерен δ-феррита и образующихся зерен аустенита целенаправленного внимания в работах [13 – 15] практически не уделено. В том же плане представлены и результаты, полученные в работе [16] для стали Р92. Как сопутствующие гомогенизационным отжигам отмечены рост или постоянство [7] размеров зерен δ-феррита для стали 07Х12НМФБ в интервале температур гомогенизации 1150 – 1240 °С, неизменность [6] или увеличение [6; 17; 18] размеров зерен аустенита в сталях 10Х9К3В2МФБР, 02Х9К3В2МФБР, 005Х9К3В2МФБР (при 1000 – 1200 °С) [6] и в стали 27Х16М2В2Ф при 900 – 1150 °С [18]. В целом единообразного поведения структуры для всех ФМХС в анализируемом диапазоне температур не наблюдается.

Целью работы является исследование влияния температуры нагрева в фазовую область аустенит + δ-феррит на размер аустенитного зерна, размер зерен (областей) δ-феррита и предела текучести экспериментальных ФМХС с разным «исходным» соотношением структурных составляющих мартенсит – δ-феррит.

Методика проведения исследований

Исследования проводили на пяти сталях экспериментального состава, выплавленных в вакуумной индукционной печи, и стали 40Х12 промышленной плавки.

Представленные в работе стали отобраны по признаку содержания в них δ-феррита. Они иллюстрируют собой «крайние точки» по содержанию δ-феррита (0 и 100 %) (табл. 1, стали 1 и 5), с минимальным (~ 0 – 1,5 %) содержанием δ-феррита (табл. 1, сталь 2), наиболее часто получаемые значения в сталях с оптимальными механическими свойствами (табл. 1, сталь 3), а также сталь с большим (40 %) содержанием δ-феррита (табл. 1, сталь 4).

Слитки экспериментальных сталей массой 3 кг подвергали горячей ковке на пруток квадратного сечения со стороной ~14 мм. Сталь 40Х12 использовалась в виде прутка круглого сечения диаметром 40 мм. Химический состав всех сталей определялся масс-спектрометрическим методом и представлен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав исследованных сталей

Структура и механические свойства сталей во многом определяются соотношением легирующих элементов, способствующих стабилизации либо аустенита (γ-стабилизаторов), либо феррита (α-стабилизаторов). В качестве обобщенных параметров, описывающих это свойство, принято использовать Cr- и Ni-эквиваленты по Шеффлеру [1]. Формулы, используемые для их расчетов, могут быть различны (известны варианты таких формул Шеффлера, Шнейдера, Бидули, Потака, Рагхавана, Юферова и др.). Каждый автор выбирает ту модель, которая дает лучшее совпадение прогнозных значений структурного состава с наблюдаемым. В настоящей работе использован собственный вариант таких формул, найденных экспериментально. В приведенных ниже формулах, использованных для определения эквивалентов, концентрации легирующих элементов, обозначенных их химическими символами, берутся в весовых процентах. Рассчитанные значения Cr- и Ni-эквивалентов приведены в табл. 1. Параметр «обобщенный Cr-Ni-эквивалент = (Cr-эквивалент) – (Ni-эквивалент)» описывает сигмоидальной зависимостью количество δ-феррита в сталях, использованных в проведенных исследованиях, где представлены также данные по всем изучавшимся сталям (более 70) (рис. 1). Значения обобщенных эквивалентов вместе с значениями критических точек Ас1, Ас3, Мн показаны в табл. 1.

Cr-эквивалент = 0,75Cr + 4,13Al + 3,75V + 1,5Si + 1,31Nb +
+ 1,13Mo + 1,88Ti + 0,56W + 0,38Ta + 0,75Zr + 1,5Ce,Y + 1,157;

Ni-эквивалент = 0,75Ni + 22,5C + 18,78N + 0,75Co + 0,38Mn + 0,23Cu – 0,593.

Термическая обработка образцов во всех случаях проводилась в среде аргона. Образцы в ампуле, заполненной инертным газом, помещали в предварительно разогретую печь. После выдержки 15 мин их закаливали в масло.

Типовой термической обработкой для ферритно-мартенситных сталей исследуемого класса, применяемой для получения требуемого комплекса эксплуатационных свойств, является закалка от температур 1050 – 1120 °С с отпуском при 650 – 780 °С [19]. От тех же температур 1050 – 1120 °С проводят и нормализацию образцов ферритно-мартенситных сталей для определения их структурного класса (по методу Гийе). В настоящем исследовании закалка от температуры 1100 °С с последующим отпуском при 720 °С в течение 2 ч применялась для придания всем образцам однотипного исходного состояния. Именно в этом состоянии определялось содержание δ-феррита в сталях, данные о котором представлены на рис. 1 и в табл. 1 в графе, отвечающей за температуру закалки 1100 °С. Для исследования влияния собственно температуры закалки на структуру опытных сталей образцы подвергались повторному нагреву до температур 900 – 1250 °С, выдержке при этих температурах 15 мин и закалке в масло. Отпуск после повторной закалки на образцах для металлографических исследований не проводился.

Образцы для изучения структуры представляли собой кубики со стороной 6 – 8 мм. Перед приготовлением шлифа с выбранной плоскости удаляли слой металла не менее 0,7 мм. Структуру металла выявляли реактивом Вилелла (слабый раствор соляной, азотной и пикриновой кислот в этиловом спирте) и далее анализировали на микроскопе Axio Lab.A1. Изображения сохраняли в виде электронных документов. Размеры аустенитных зерен (отождествляемые с размерами мартенситных областей) определяли методом секущих. Размеры областей (зерен) δ-феррита почти всегда рассчитывали по измерениям их максимальных диаметров. Эти же данные использовали и для расчета объемной доли δ-феррита.

Для оценки механических свойств из «кубиков» со стороной ~8 мм, подвергнутых закалке, изготавливали цилиндрические образцы диаметром и высотой 5 – 6 мм, после чего их отпускали при 720 °С в течение 2 ч в среде аргона c последующим охлаждением на воздухе. Проводили испытания на сжатие при 20 °С с определением предела текучести.

Результаты исследований и их обсуждение

Типичная структура ФМХС после закалки с различным содержанием δ-феррита и размером зерна мартенсита приведена на рис. 2.

Анализ структуры сталей в зависимости от температуры нагрева под закалку показывает, что для всех сталей в интервале температур 950 – 1175 °С наблюдается ожидаемый рост аустенитного зерна. Однако во всех сталях с исходными ферритно-мартенситной и мартенситной структурами (кроме стали 40Х12) при дальнейшем увеличении температуры картина меняется – размеры образующегося аустенитного зерна начинают уменьшаться. Одновременно с этим возрастает количество δ-феррита (рис. 3). Такое поведение характерно для сталей 2 – 4.

Такой эффект наблюдается только в том случае, если в стали при данной температуре нагрева начинает появляться δ-феррит (сталь 2), его количество начинает резко возрастать (стали 3, 4). Так, в стали 2 δ-феррит не обнаруживается металлографическим методом после закалки от 1100 °С, что позволило отнести эту сталь к мартенситному классу. Однако он начинает фиксироваться при температурах нагрева 1200 °С и выше и этому сопутствует измельчение образующегося аустенитного зерна (рис. 3, а).

В стали 1 (марка 40Х12) после нагрева до любых (из исследованных) температур δ-феррит не обнаруживается. В этой стали наблюдается классический непрерывный рост аустенитного зерна с увеличением температуры нагрева под закалку от 950 до 1250 °С (рис. 3, б). В однофазных сталях (сталь 5 со 100 % феррита или аустенитная сталь 08Х18Н10Т) эффекта измельчения зерна с ростом температуры нагрева не наблюдается (рис. 3, в, г).

Дельта-феррит, являясь температурно-устойчивой формой железа, не подвергается полиморфным превращениям при нагреве, в отличие от мартенсита, являющегося основной структурной составляющей ФМХС при комнатной температуре. В этом отношении δ-феррит мог бы являться той фазой, которая служила бы «механическим» препятствием для роста аустенитных зерен. Однако сопоставление расстояния между объемами δ-феррита («межферритного расстояния») и размерами образующегося при этом аустенитного зерна (рис. 4) такое предположение не подтверждает (рис. 5) (в противном случае точки на рис. 5 располагались бы вдоль сплошной линии, проведенной под углом 45° к осям координат).

Описываемая последовательность изменения размера аустенитного зерна в сталях 2 – 4 и характеристик δ-феррита в зависимости от температуры закалки не зависит от исходного состояния ОЦК-фазы, предшествующей нагреву (мартенсит закалки или феррит от изотермического превращения). Так, в стали 3 изотермическими закалками при 650 – 680 °С и выдержкой 350 – 500 ч была сформирована полностью ферритная структура (смесь α- и δ-феррита) с некоторым количеством (~0,3 %) первичных карбидов, выделяющихся на первой стадии изотермического распада переохлажденного аустенита. Последующие опыты, проведенные на стали с такой структурой, дают аналогичную зависимость размера аустенитного зерна от температуры, как и на стали с исходной структурой мартенсит + δ-феррит (рис. 3, а).

Необычная зависимость структуры от температуры нагрева поставила вопрос об обратимости наблюдаемых изменений. Для исследования были проведены двухступенчатые опыты с нагревами в высокотемпературную область стали 3:

– первые нагревы до 1200 – 1250 °С – для формирования условно большого количества δ-феррита (~9 %);

– вторые нагревы – до типовых температур закалки 1080 – 1110 °С, при которых количество δ-феррита в сталях значительно меньше (~3 %).

Результаты таких опытов показали, что повторные нагревы в область, где содержание δ-феррита должно быть небольшим (с выдержкой в этой области до 3 ч), не приводят к восстановлению значений как содержаний, так и размеров «областей» δ-феррита до значений, характерных для «низкой» температуры (табл. 2): в стали продолжает наблюдаться 6 – 8 % δ-феррита. Однако характеристики областей мартенсита (изначально, при высокой температуре, им соответствовали области аустенита) после повторных закалок от более низких температур стремятся к своим исходным значениям. Как и при одноразовых закалках, размеры мартенситных областей (зерен мартенсита) после двухступенчатых закалок плохо коррелируют с расстоянием между областями δ-феррита.

Наблюдения, описывающие изменения количества δ-феррита с ростом температуры нагрева в области температур выше 1080 °С, могут отражать особенности «перемещения» точки, соответствующей химическим составам сталей на диаграммах фазового состояния. На рис. 6 приведены варианты фазовых диаграмм для сталей с 12 – 16 % Cr систем Fe – 12 % Cr – C и Fe – 16 % Cr – 2 % Ni – C [9 – 10]. Экспериментально построенные фазовые диаграммы для сталей с более сложным легирующим комплексом, которым обладают современные ФМХС, не найдены, а диаграммы, построенные программами синтеза фазовых областей типа TermoCalc, не представляются в достаточной степени достоверными. На представленных диаграммах матовой вертикальной линией выделена область с характерным для исследуемых ФМХС содержанием углерода. Из приведенных диаграмм следует два вывода:

– с повышением температуры нагрева в составе сталей может появляться (если при более низких температурах нагрева его не наблюдали) или нарастать количество δ-феррита, это определяется положением и наклоном линии, разграничивающей область δ + γ с областью существования только фазы γ;

– с повышением легированности сталей область сосуществования δ + γ наблюдается при все более низких температурах и расширяется до все больших содержаний углерода. Видимо, этот эффект и проявляется в опытах, проведенных в настоящей работе.

Анализ предела текучести сталей, измеренный при 20 °С, в зависимости от температуры нагрева показывает, что повышение количества δ-феррита в структуре при увеличении температуры закалки от 1200 °С и выше вызывает снижение характеристики \(\sigma _{0,2}^{20}\) (рис. 7).

Разница в характеристиках прочности определяется двумя факторами:

– измельчение зерна должно вызывать упрочнение сталей в соответствии с законом Петча-Холла [20]:

\[\Delta \sigma \sim \frac{{{K_{\rm{у}}}}}{{\sqrt {{{\rm{Д}}_{{\rm{зерна}}}}} }};\]

где K_у – постоянная Петча-Холла; Д_зерна – размер зерна;

– увеличение количества δ-феррита в структуре стали должно снижать ее прочность:

\[\Delta \sigma \sim \left( {1 - kV_f^n} \right),\]

где k, n – константы, V_f – объемная доля феррита [20], так как предел текучести феррита примерно в два раза ниже предела текучести мартенсита того же состава, как это было показано в работе [21].

Снижение прочности свидетельствует о том, что в данных условиях испытаний упрочнение от уменьшения размера зерна аустенита – это более слабый фактор, чем разупрочнение от нарастания количества δ-феррита. Связь измеряемых характеристик (\(\sigma _{0,2}^{20}\) , V_f, Д_зерна) в этом температурном интервале (1175 – 1250 °С) можно описать общим уравнением

\[\sigma _{0,2}^{20} = 201V_f^{0,053}{\rm{Д}}_{{\rm{зерна}}}^{0,41}.\]

Описанные выше явления свидетельствуют о том, что количество δ-феррита, содержание которого может являться браковочным признаком для промышленных ФМХС, можно уменьшать в некоторых пределах, снижая температуру нагрева под закалку и одновременно увеличивая время выдержки при этой температуре. Это может быть реализовано как на этапе гомогенизирующих отжигов, так и на этапе заключительной термической обработки по типу «закалка + отпуск».

Выводы

В жаропрочных высокохромистых сталях с мартенситно-ферритной структурой размер мартенситного зерна с ростом температуры нагрева ведет себя не монотонно: при нагреве на температуры 1200 °С и выше он уменьшается. В структуре при этом повышается содержание δ-феррита.

В ФМХС δ-феррит образуется не только в высокотемпературной области диаграммы фазового равновесия (в интервале температур кристаллизации), но и значительно ниже – вплоть до типовых температур нагрева под закалку таких сталей.

Повышение содержания δ-феррита в ФМХС при температурах закалки 1200 °С и выше приводит к снижению предела текучести таких сталей при 20 °С, несмотря на измельчение аустенитного зерна.