Влияние стронция на природу фазовых равновесий в жидком металле, содержащем кальций и алюминий

Введение

Снижение загрязненности стали неметаллическими включениями (НВ) позволяет существенно повысить эксплуатационные свойства металлоизделий. Одним из вопросов, требующих дальнейшего изучения, является оптимизация процессов, связанных с рафинированием жидкого металла в процессе внепечной обработки стали. Эффективность и экономичность получения стали ответственного назначения зависит, прежде всего, от свойств применяемых материалов, позволяющих управлять физико-химическим состоянием металлического расплава [1].

Применение кальцийсодержащих материалов для модифицирования позволяет влиять на степень загрязненности металла по НВ, а также на состав и форму неметаллических включений. Применение силикокальция и феррокальция при внепечной обработке связано с рядом технологических сложностей. Кальций проявляет склонность к испарению и вторичному окислению, вследствие чего при кристаллизации стали возникает его дефицит, активизируются процессы образования трудноудаляемых тугоплавких алюминатов кальция и строчечных включений Al₂O₃. При низком и нестабильном усвоении кальция металлом обеспечение оптимального отношения [Са]/[Al], а, следовательно, получение уверенно высокого качества стали является сложной задачей [2].

В настоящее время для рафинирования металла, раскисленного алюминием, все шире применяются модификаторы, содержащие наряду с кальцием стронций. Влияние добавок стронция на процессы раскисления и модифицирования жидкой стали активно обсуждается в научной литературе. Применение сплавов, содержащих комплекс щелочноземельных металлов (ЩЗМ), для обработки стали марки 17Г1С-У позволило повысить чистоту металла по НВ, а также коррозионную стойкость и ударную вязкость [3]. Применение стронцийсодержащих модификаторов способствует измельчению как структуры металла, так и НВ, что приводит к увеличению показателей механических характеристик отливок [4 – 6]. Данные по использованию стронция в качестве рафинирующего агента также представлены в работах [7, 8]. Для систем Fe – Al – Ca – O [9 – 12] и Fe – Al – Sr – O [13, 14] имеются некоторые литературные данные по фазообразованию и термодинамике взаимодействия элементов в жидком железе [15 – 18]. Значительный интерес также представляет система Fe – Sr – Ca – Al – O, для которой термодинамические параметры в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы является термодинамический анализ системы Fe – Sr – Ca – Al – O в процессе рафинирования жидкого железа сплавами с кальцием и стронцием при температуре сталеварения 1600 °С.

Методика моделирования и результаты

Для расчета поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) системы Fe – Sr – Ca – Al – O необходимо иметь термодинамические данные по тройной диаграмме состояния оксидной системы SrO – Al₂O₃ – CaO. В работе [17] приведена диаграмма состояния лишь со схематичным разделением. Показано наличие твердых растворов: оксидов и алюминатов кальция и стронция. В работе [18] была построена расчетная диаграмма состояния этой системы на основании работы [17].

В настоящей работе на основании бинарных диаграмм состояния SrO – CaO [19], SrO – Al₂O₃ [20] и Al₂O₃ – CaO [21] и данных о возможности образования твердых растворов [17] была смоделирована диаграмма состояния системы SrO – Al₂O₃ – CaO в интервале температур 1600 – 2600 °С. При построении линий ликвидуса для расчета активностей компонентов были использованы теории совершенных растворов (для твердых растворов алюминатов стронция и кальция), регулярных растворов (для твердых растворов оксидов) и субрегулярных ионных растворов (для оксидного расплава).

На рис. 1 приведена рассчитанная диаграмма состояния системы SrO – Al₂O₃ – CaO. Диаграмма состоит из восьми областей устойчивости следующих фаз: I – области жидких оксидов (SrO, Al₂O₃, CaO); II – твердого раствора |SrO, CaO| с неограниченной растворимостью друг в друге; III – твердого раствора (Sr, Ca)₃Al₂O₆ на основе алюмината стронция; IV, V и VI – твердых растворов моно-, би- и гексаалюминатов стронция и кальция; VII – корунда; VIII – Sr₄Al₂O₇. В рассматриваемой системе не обнаружено тройных соединений. Видно, что на диаграмме присутствуют широкие области твердых растворов (оксидов и различных алюминатов кальция и стронция).

В табл. 1 (K – константа плавления оксидов и их соединений) приведены термодинамические данные, используемые при расчете диаграммы состояния системы SrO – Al₂O₃ – CaO. Прямые скобки в этой таблице соответствуют твердым оксидам и соединениям, круглые скобки – компонентам оксидного расплава.

Теория субрегулярных ионных растворов, учитывающая зависимость координационного числа от состава шлака, и методика подбора энергетических параметров для оксидного расплава описаны в работе [21]. В табл. 2 представлены энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидной системы SrO – Al₂O₃ – CaO. Активности компонентов твердого раствора SrO – CaO рассчитывали с применением теории регулярных растворов [21] (энергетический параметр теории 28 568 Дж/моль [19]). Активности компонентов твердых растворов алюминатов стронция и кальция приравнивали к их мольным долям [21].

При рассмотрении взаимодействия кальция, стронция и алюминия с кислородом в жидком железе необходимо рассмотреть двойные и тройные оксидные диаграммы состояния (табл. 2), но основной диаграммой, определяющей неметаллические включения в рассматриваемой системе, будет диаграмма SrO – Al₂O₃ – CaO (рис. 1).

В табл. 3 представлены все возможные реакции, которые могут протекать в системе Fe – Sr – Ca – Al – O, но в зависимости от состава жидкого металла, температуры и общего давления возможно протекание только некоторых реакций. Квадратные скобки в табл. 3 соответствуют металлическому расплаву, фигурные скобки – газовой фазе, круглые и прямые скобки – оксидному и металлическому расплавам. Здесь же приведены температурные зависимости константы равновесия химических реакций, протекающих в рассматриваемой системе.

Оксиды стронция и кальция образуют непрерывный ряд твердых растворов [19], а оксид железа FeO растворяется только в оксиде CaO (при температуре 1600 °С не более 0,05). Для раствора FeO в CaO энергетический параметр теории регулярных растворов составляет 33 362 Дж/моль.

В табл. 4 приведены параметры взаимодействия первого порядка, необходимые для расчета активности компонентов металлического расплава.

Проекция поверхности растворимости на плоскости может быть построена только для двух компонентов (содержание кислорода задается изокислородными сечениями), поэтому в системе Fe – Sr – Ca – Al – O один из компонентов металлического расплава необходимо фиксировать. В настоящей работе были выполнены расчеты для фиксированных концентраций алюминия (рис. 2) и кальция (рис. 3) при температуре 1600 °С и общем давлении 101,3 и 202,6 кПа (штриховая и штрихпунктирная линии). При расчете системы Fe – Sr – Ca – Al – O – С необходимо фиксировать еще и содержание углерода (рис. 4, 5). На поверхности растворимости компонентов в металле нанесен конечный состав металла после завершения процесса рафинирования. Тонкие линии – это изокислородные сечения поверхности растворимости. На контрастных линиях нанесены составы жидкого металла, равновесного с двумя оксидными фазами. В областях, ограниченных контрастными линиями, показаны составы жидкого металла, равновесного с одной оксидной фазой. В областях I нанесены составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом (О.р.), II – с твердыми растворами оксидов, III – c твердым раствором (Sr, Ca)₃Al₂O₆ на основе алюмината стронция, IV, V и VI – с твердыми растворами моно-, би- и гексаалюминатов стронция и кальция, VII – с корундом, IX – с газовой фазой {Sr, Ca}, X – c газовой фазой {Sr, Ca, CO, CO₂} со следами CO, CO₂, XI – c газовой фазой {Sr, Ca, CO, CO₂} переменного состава. Все номера областей на рис. 1 (кроме VIII) и на рис. 2 – 5 соответствуют друг другу. Области VIII на рис. 2 – 5 нет, так как в этой области должны быть нанесены составы металла, равновесного с Sr₄Al₂O₇, но его образование при заданных концентрациях кальция или алюминия и температуре 1600 °С маловероятно.

На рис. 2 – 4 и 5, б область газовой фазы проецируется в линию, так как она расположена перпендикулярно плоскости рисунков. На рис. 5, а (202,6 кПа) область составов жидкого металла, равновесного с газовой фазой, достаточно широкая. В табл. 5 приведены содержания стронция, алюминия и кислорода в жидком железе и соответствующие им парциальные давления {Sr, Ca, CO, CO₂}. Видно, что состав газовой фазы меняется от 96,24 кПа для СО до 96,24 кПа для стронция. При этом давление кальция в газовой смеси практически остается неизменным (примерно 4,05 кПа), независимо от концентраций стронция и алюминия.

Образование твердого раствора алюминатов на основе Sr₃Al₂O₆ (область III) возможно только при повышенном давлении (выше 1 атм) и концентрациях стронция выше 0,003 % (здесь и далее по массе) в системе Fe – Sr – Ca – Al – O (рис. 3). В присутствии минимальных концентраций углерода (0,1 %) в изучаемой системе также практически невозможно образование рассматриваемого твердого раствора (рис. 5, а) при атмосферном давлении, но возможно – при повышенном давлении (рис. 5, б).

Моноалюминат кальция имеет температуру плавления 1601 °С [21], поэтому он практически не выделяется в виде неметаллических включений. Но в присутствии стронция он проявляется на ПРКМ системы Fe – Sr – Ca – Al – O (рис. 2 – 5) в виде твердого раствора с алюминатом стронция. Исходя из расчетов, наиболее вероятно образование моно- и биалюминатов стронция и кальция.

С большой вероятностью можно говорить о возможности образования жидких оксидных включений в глубине металла (давление более 101,3 кПа), что позволяет прогнозировать высокие рафинирующие свойства комплексных сплавов с кальцием и стронцием в металле, раскисленном алюминием.

Выводы

В процессе рафинирования стали, раскисленной алюминием, вероятно, будет реализовываться комплексный механизм взаимодействия активных элементов с кислородом. Взаимодействие с кислородом происходит как для растворенных в железе элементов, так и по границе газовой фазы, содержащей кальций и стронций, с расплавом жидкого железа. В результате взаимодействия кальция и стронция с кислородом при характерных для промышленных технологий содержаниях алюминия возможно образование жидких оксидных расплавов SrO – Al₂O₃ – CaO, что существенно облегчает удаление продуктов реакции из расплава. Образующиеся НВ с наибольшей вероятностью являются сложными алюминатами кальция и строния, которые благодаря наличию стронция легко удаляются из расплава. Образование нежелательных включений корунда Al₂O₃ при обработке металла комплексными сплавами со стронцием и кальцием маловероятно. Термодинамический анализ процесса обработки стали, раскисленной алюминием, комплексными сплавами, содержащими кальций и стронций, позволяет прогнозировать высокую рафинирующую способность таких сплавов.