Механизмы упрочнения 12 %-ой хромистой ферритно-мартенситной стали ЭП-823

Введение

Современное развитие энергетики требует повышения рабочих температур ядерных реакторов для увеличения степени выгорания ядерного топлива и эффективности работы реактора [1 – 4]. Исходя из этого необходимо повышение жаропрочности (длительных прочностных свойств при высоких температурах) имеющихся конструкционных материалов [2, 3, 5]. Одни из наиболее перспективных материалов для использования в качестве оболочек тепловыделяющих элементов и других деталей конструкций в ядерных реакторах нового поколения – ферритно-мартенситные стали [1, 2, 6, 7]. Для сталей такого класса отмечается [8 – 10] корреляция длительных и кратковременных механических свойств при высоких температурах. В работах [11, 12] на зарубежных (преимущественно 9 % хромистых ферритно-мартенситных) сталях показано, что с помощью термомеханических обработок могут быть достигнуты более высокие прочностные свойства по сравнению со свойствами сталей, полученными традиционной термической обработкой, состоящей из нормализации и отпуска [13 – 15]. При этом упрочнение реализуется в результате уменьшения средних размеров мартенситных блоков, средних поперечных размеров мартенситных ламелей, за счет повышения плотности дислокаций и увеличения объемной доли наноразмерных частиц типа МeХ (Me = V, Nb, Mo и др.; X = C, N) [12 – 15].

В качестве конструкционного материала для оболочек тепловыделяющих элементов строящегося ядерного реактора БРЕСТ-ОД 300 выбрана российская 12 %-ная хромистая ферритно-мартенситная сталь ЭП-823 [16, 17]. По сравнению с традиционно используемыми для таких целей аустенитными сталями эта сталь обладает рядом привлекательных качеств: низкий коэффициент теплового расширения, низкие значения радиационного распухания при высоких дозах облучения и др. Исследования возможности модификации структурно-фазовых состояний ферритно-мартенситной стали ЭП-823 с помощью высокотемпературных термомеханических обработок были начаты в работах [18 – 20].

Цель настоящей работы заключается в анализе вкладов различных механизмов упрочнения в величину предела текучести ферритно-мартенситной стали ЭП-823 после высокотемпературной термомеханической (ВТМО) и традиционной термической (ТТО) обработок.

Методика эксперимента

Элементный состав исследуемой стали ЭП-823 следующий, % (по массе): C 0,14; Cr 11,56; Mn 0,58; Mo 0,74; Nb 0,40; V 0,34; W 0,68; Ni 0,68; N 0,03; Si 1,09; Ce 0,10; Ti 0,01; B 0,006; Al 0,02; остальное – железо. Были использованы две обработки: ВТМО (нагрев до 1100 °С, выдержка в течение 1 ч, пластическая деформация прокаткой в аустенитной области до величины ε ≈ 50 % за один проход, закалка в воду, отпуск при Т = 720 °С в течение 1 ч) и ТТО (нагрев до Т = 1100 °С, выдержка в течение 1 ч, закалка на воздухе и последующий отпуск при Т = 720 °С в течение 3 ч).

Структурные исследования проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов (ПЭМ) Philips CM12 и JEOL JEM-2100 (ускоряющее напряжение 120 и 200 кВ соответсвенно). Тонкие фольги получали путем электрополировки в растворе ортофосфорной кислоты (450 мл) и хромового ангидрида (50 г).

Для оценки вкладов различных механизмов упрочнения определяли среднюю ширину мартенситных ламелей, плотность дислокаций в областях феррита и мартенсита, средние размеры и объемные доли дисперсных частиц. Плотность дислокаций оценивали методом секущих [21] по не менее чем 10 характерным изображениям дислокационной субструктуры. Объемные доли дисперсных частиц оценивали по отношению занимаемого ими объема к объему исследуемого участка фольги. При этом для упрощения оценок частицы считались сферическими, а толщина фольги принималась равной 0,1 мкм.

Результаты и их обсуждение

Электронно-микроскопические исследования показали, что после двух обработок (ВТМО и ТТО) микроструктура стали ЭП-823 представлена пакетным мартенситом с развитой дислокационной субструктурой и ферритными зернами. Наблюдаются грубодисперсные карбиды типа Мe₂₃С₆ (Мe = Fe, Cr) и мелкодисперсные карбонитриды типа МeХ (Мe = Nb, Mo, X = C, N) (рисунок).

Отличия после указанных режимов обработки заключаются в морфологии, размерах структурных элементов и частиц вторых фаз:

– ширина ламелей мартенсита после ТТО составляет 200 – 800 нм (при среднем значении 300 нм), после ВТМО она уменьшается до 150 – 400 нм (при среднем значении 230 нм);

– грубодисперсные карбиды типа Мe₂₃С₆ после ТТО имеют преимущественно вытянутую линзовидную форму и располагаются по границам ламелей мартенсита, зерен феррита и бывших аустенитных зерен [18 – 20, 22]. После ВТМО указанные частицы имеют преимущественно округлую форму и могут наблюдаться не только по границам, но и в теле зерна;

– мелкодисперсные карбонитриды типа МeХ после двух обработок располагаются преимущественно внутри структурных элементов стали. Их размеры достигают 2 – 20 нм, при этом после ТТО средние значения составляют 9 нм, после ВТМО – 6 нм. Оценочные значения объемных долей этих частиц: после ТТО – 0,6 ± 0,2 %, после ВТМО – 0,9 ± 0,2 %;

– после ВТМО в областях феррита и мартенсита отмечается увеличение (относительно ТТО) плотности дислокаций: ρ_fer (ТТО) = (1 ÷ 2)·10¹⁰, ρ_fer (ВТМО) = = (3 ÷ 6)·10¹⁰; ρ_mar(ТТО) = (1 ÷ 3)·10¹⁰, ρ_mar (ВТМО) = (6 ÷ 9)·10¹⁰ см^–2.

Сформированная в результате ВТМО микроструктура обеспечивает повышение предела текучести σ_0,2 стали ЭП-823 при комнатной температуре испытаний примерно до 793 МПа по сравнению с ТТО (σ_0,2 ≈ 746 МПа) [18 – 20].

Для выявления роли различных факторов упрочнения и их возможных вкладов в повышение предела текучести стали после ВТМО на основе указанных выше экспериментальных данных о размерах структурных элементов, объемных долей, плотности дислокаций проведен подробный анализ механизмов ее упрочнения в сравнении с традиционным режимом обработки.

Упрочнение за счет сил Пайерлса-Набарро рассчитывали по формуле [23 – 27]:

где G = 84 ГПа – модуль сдвига для стали ЭП-823, который был рассчитан в программе JMatPro [28].

Таким образом σ₀ ≈ 17 МПа. Этот вклад не зависит от режимов обработки (ТТО, ВТМО).

Основными легирующими элементами стали ЭП-823, которые вносят вклад в твердорастворное упрочнение, являются элементы замещения (хром, молибден, вольфрам, кремний, марганец). Углерод, азот, бор, а также ниобий и ванадий после отпуска стали в значительной мере находятся в составе частиц вторичных фаз, поэтому их вкладом в твердорастворное упрочнение, а также вкладом от церия, титана, алюминия (вследствие их незначительного содержания) мы пренебрегаем. При легировании α-железа твердорастворное упрочнение отражается следующей зависимостью [23 – 27]:

где k_i – коэффициент упрочнения i-ым легирующим элементом; C_i – концентрация, % (по массе), i-го легирующего элемента, растворенного в феррите.

В настоящей работе, как и в работах [29, 30], для всех учитываемых элементов использован степенной показатель n = 0,75. Значения коэффициентов упрочнения феррита легирующими элементами [23, 24] представлены ниже:

Подставляя данные в формулу (2), получаем вклад от твердорастворного упрочнения примерно 300 МПа. В настоящей работе не оценивалось изменение состава твердого раствора в зависимости от вида обработки (ТТО, ВТМО). Однако (из общих соображений) эти изменения не должны быть значительны, что позволяет считать вклады в твердорастворное упрочнение после двух обработок примерно одинаковыми.

Дисперсное упрочнение в стали ЭП-823 реализуется за счет огибания (некогерентных) частиц дислокациями по механизму Орована [23 – 25]. Параметр решетки частиц а, например, NbC, составляет 0,4454 нм, что в 1,5 раза больше параметра решетки матрицы (а = 0,2888 нм). Значительное различие в значениях параметра решеток частиц и матрицы свидетельствует об отсутствии когерентности частиц и матрицы.

Проведенные ранее на ферритно-мартенситной стали оценки в работе [31] свидетельствуют о том, что мелкодисперсные (5 – 20 нм) частицы при их достаточно высокой объемной доле дают существенный вклад в предел текучести (сотни МПа), в то время как вклад в упрочнение от грубодисперсных (сотни нм) частиц примерно на порядок меньше. На основании экспериментальных оценок объемной доли дисперсных частиц и их средних размеров были проведены оценки вклада механизма дисперсного упрочнения наноразмерными частицами типа МeХ стали ЭП-823 после ВТМО и ТТО по формуле Орована [23 – 25]:

где G – модуль сдвига; b ≈ 0,25 нм – вектор Бюргерса дислокаций [23 – 27]; \(\lambda  \approx R{\left( {\frac{{2\pi }}{{3f}}} \right)^{1/2}}\) – среднее расстояние между частицами; R – радиус частиц;  f – объемная доля частиц.

Результаты этих оценок показали, что после ВТМО Δσ_disp достигает примерно 460 МПа, что примерно в два раза выше таковых значений после ТТО (Δσ_disp ≈ 250 МПа).

Дислокационное (деформационное) упрочнение рассчитывали по формуле [23 – 27]:

где α – коэффициент, зависящий от характера распределения и взаимодействия дислокаций.

Согласно данным работ [29, 30] α ≈ 0,38. При учете плотности дислокаций в мартенсите дислокационный вклад в упрочнение после ВТМО может достигать 200 – 240 МПа, после ТТО – 80 – 140 МПа. При использовании значения плотности дислокаций в феррите дислокационное упрочнение составляет после ВТМО и ТТО 140 – 200 и 80 – 120 МПа соответственно. Если считать, что в стали после отпуска в ферритно-мартенситной структуре примерно 20 % феррита и 80 % мартенсита [32], то получаем, что общий вклад от дислокационного упрочнения после ВТМО составляет примерно 230 МПа, после ТТО – 136 МПа.

Зернограничное упрочнение в общем случае рассчитывается по соотношению Холла-Петча [23 – 27]:

где d – размер зерна; K_y – экспериментально полученная константа, которая для низкоуглеродистых сталей составляет 0,62 МПа·м^1/2 [23 – 27].

Эта формула может быть использована только для высокоугловых границ. В ферритно-мартенситной стали высокоугловыми границами ЭП-823 являются границы между мартенситными блоками и зернами феррита. По результатам EBSD анализа [18] средние размеры мартенситных блоков и зерен феррита после ВТМО составляют 2,1 мкм, после ТТО – 3,1 мкм. Соответственно, вклад от зернограничного упрочнения после ВТМО составляет 440 МПа, а после ТТО – 370 МПа.

Субструктурное упрочнение за счет субзерен с малоугловыми границами разориентировки в работах [23 – 27, 31] оценивалось по формуле Холла-Петча для малоугловых границ:

где K_ysub ≈ 1,5·10^–4 МПа·м [23 – 27, 31].

Малоугловыми границами в стали ЭП-823 являются границы мартенситных ламелей. Зная средние значения их ширины после двух режимов обработки, получаем вклад от субструктурного упрочнения примерно 500 и 650 МПа после ТТО и после ВТМО соответственно.

В работах [29, 30, 33] субструктурное упрочнение оценивалось по формуле Лэнгфорда-Коэна, в которой учитываются только поперечные размеры мартенситных ламелей:

где K_y ≈ 86,2 МПа·мкм^–2 [33].

В соответствии с зависимостью (7) вклад от этого механизма упрочнения после ВТМО составляет 190 МПа, после ТТО – 70 МПа. При этом, если K_y ≈ 115 ÷ 123 МПа·мкм^–2 [33], который учитывает также равномерно распределенную дислокационную субструктуру, то вклад от субструктурного упрочнения после ВТМО увеличивается до 250 – 270 МПа, после ТТО – до 95 – 105 МПа. Следует отметить, что в работах [29, 30] при использовании формулы Лэнгфорда-Коэна авторы не учитывают вклад от упрочнения высокоугловыми границами в соответствии с соотношением Холла-Петча. Авторами работ [29, 30] предполагается, что малоугловые границы мартенситных ламелей представляют собой существенные препятствия для движения дислокаций, которые тормозятся раньше, чем достигнут высокоугловых границ мартенситных блоков.

После ВТМО вклад от зернограничного упрочнения в 1,2 раза, от дисперсного упрочнения в 1,8 раза, от дислокационного упрочнения в 1,7 раза, от субструктурного, с учетом соотношения Холла-Петча, в 1,3 раза, от субструктурного по Лэнгфорду-Коэну в 2,7 раза выше по сравнению с ТТО. Поскольку малоугловые границы представляют собой дислокационные стенки, а в деформационном (дислокационном) упрочнении учитываются дислокации внутри зерен и субзерен, указанные элементы дают общий вклад в субструктурное упрочнение. Таким образом, основными механизмами упрочнения 12 %-ой хромистой ферритно-мартенситной стали ЭП-823 после ВТМО являются: дисперсное упрочнение наноразмерными карбонитридами типа МeХ по механизму Орована; зернограничное упрочнение высокоугловыми границами (мартенситных блоков и зерен феррита) и субструктурное упрочнение малоугловыми границами мартенситных ламелей и за счет повышенной плотности дислокаций.

Все указанные выше механизмы упрочнения суммарно описывают вклад в значение предела текучести. Суммируя упрочнение за счет сил Пайерлса-Набарро, твердорастворное, дисперсное, дислокационное упрочнения, а также зернограничное и субструктурное, рассчитанные по формулам Холла-Петча, получаем после ВТМО значение предела текучести примерно 2100 МПа, после ТТО – 1600 МПа. При суммировании вкладов в предел текучести, учитывая формулу Лэнгфорда-Коэна, получаем значения после ВТМО ≈ 1000 МПа, после ТТО ≈ 700 МПа. Таким образом, при использовании формулы Лэнгфорда-Коэна для субструктурного упрочнения суммарный вклад в упрочнение оказывается наиболее близок к экспериментальному [18 – 20] пределу текучести стали ЭП-823 при комнатной температуре.

Поскольку обсуждаемые механизмы взаимосвязаны (дисперсные частицы закрепляют дислокации, выделение дисперсных частиц приводит к уменьшению вклада от твердорастворного упрочнения и т.д.), то их суммирование может приводить к завышенным оценкам относительно экспериментально полученных значений. Таким образом, представленные оценки могут только указывать на тенденцию к увеличению вкладов конкретных механизмов, обусловленную изменением параметров микроструктуры в результате ВТМО.

Стоит отметить, что каждый механизм упрочнения имеет температурный интервал, при котором соответствующий вклад имеет максимальное значение: упрочнение за счет сил Пайерлса-Набарро действует до 0,1Т_пл, зернограничное и дислокационное упрочнение – до 0,3Т_пл, твердорастворное – до 0,4Т_пл, дисперсное – до 0,9Т_пл [23 – 27]. В соответствии с этим наибольший интерес для исследуемой ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (жаропрочного материала) представляет дисперсное упрочнение термически стабильными наноразмерными частицами. Закрепляя дефектную субструктуру, они обеспечивают повышенные значения высокотемпературных прочностных свойств ферритно-мартенситных сталей, в том числе в условиях ползучести [23 – 27].

Выводы

На основании данных структурных исследований ферритно-мартенситной стали ЭП-823, полученных методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии после традиционной термической и высокотемпературной термомеханической обработок, установлено, что основными механизмами ее упрочнения являются: дисперсное упрочнение наноразмерными карбонитридами типа МeХ (Me = Nb, Mo, X = C, N) по механизму Орована; зернограничное упрочнение за счет мартенситных блоков и зерен феррита; субструктурное упрочнение за счет малоугловых границ мартенситных ламелей и повышенной плотности дислокаций.

Вклады от зернограничного дисперсного и субструктурного упрочнения после высокотемпературной термомеханической обработки выше по сравнению с традиционной термической обработкой в 1,2, 1,8 и 1,3 раза соответственно. С учетом соотношения Лэнгфорда-Коэна высокотемпературная термомеханическая обработка обеспечивает вклад в упрочнение примерно в 2,7 раза выше по сравнению с традиционной термической обработкой. Это обусловлено особенностями структурных состояний стали после высокотемпературной термомеханической обработки по сравнению с традиционной термической: меньшими размерами мартенситных ламелей и блоков, повышенной плотностью дислокаций, уменьшением средних размеров и увеличением объемной доли наноразмерных частиц.