Термодинамическая устойчивость микрогетерогенных состояний в расплавах Fe – Mn – C

Проведен анализ возможности существования микрогетерогенных состояний в расплавах Fe – Mn – C согласно представлениям химической термодинамики. Под микрогетерогенным состоянием химически неоднородного расплава Fe – Mn – C понималось наличие в нем дисперсных частиц Fe – C, которые взвешены в окружающей среде Mn – C и отделены от нее межфазной поверхностью. Микрогетерогенное состояние в расплавах Fe – Mn – C разрушается в результате нагрева до определенной для каждого состава температуры. В пользу гипотезы о микрогетерогенном состоянии расплавов Fe – Mn – C свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные об их термодинамических и физических свойствах. Выявление аномалий температурных зависимостей физических свойств расплавов Fe – Mn – C позволило определить значения температур, перегрев расплава (Melt Superheating Treatment, MST) свыше которых приводит к разрушению микрогетерогенности, т. е. структурному переходу «жидкость – жидкость» (Liquid – liquid structure transition, LLT) в расплаве. Термин LLT понимается авторами как структурный переход «микрогетерогенный расплав – однородный раствор» и выражается в разрушении микрогетерогенного состояния при нагреве расплава Fe – Mn – C до определенной для каждого состава температуры (MST). Авторами ранее проведен анализ влияния LLT в расплавах Fe – Mn – C на микроструктуру, кристаллическое строение и механические свойства твердого металла в субмикрообъемах. В данной работе описан метод теоретического определения диапазона температур, где микрогетерогенное состояние расплава Fe – Mn – C термодинамически устойчиво. Проведена оценка термодинамической устойчивости дисперсных частиц Fe – C в среде Mn – C в формализме Гиббса по уравнениям, предложенным Г. Каптаем для регулярного раствора. Сделано предположение, что граница раздела дисперсная частица (Fe – C) и дисперсионная среда (Mn – C) обогащена углеродом. Показана возможность существования в расплаве Fe – Mn – C дисперсных частиц Fe – C, имеющих размеры от 2 до 34 нм, распределенных в дисперсионной среде Mn – C и отделенных от нее межфазной границей с повышенным содержанием углерода. Результат оценки согласуется с данными о размере структурных единиц вязкого течения, полученными ранее в рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций.

1. Чикова О.А. О структурных переходах в сложнолегированных расплавах // Известия вузов. Черная металлургия. 2020. Т. 63. № 3–4. С. 261–270. http://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-261-270

2. Попель П.С. Метастабильная микрогетерогенность расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой и ее влияние на структуру сплава после затвердевания // Расплавы. 2005. № 1. C. 22–48.

3. Calvo-Dahlborg M., Popel P.S., Kramer M.J., Besser M., Morris J.R., Dahlborg U. Superheat-dependent microstructure of molten Al–Si alloys of different compositions studied by small angle neutron scattering // Journal of Alloys and Compounds. 2013. Vol. 550. P. 9–22. http://doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.09.086

4. He Y., Li J.-Sh., Wang J., Beaugnon E. Liquid–liquid structure transition in metallic melt and its impact on solidification: A review // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2020. Vol. 30. No. 9. P. 2293–2310. http://doi.org/10.1016/S1003-6326(20)65380-8

5. Kurita R., Tanaka H. Drastic enhancement of crystal nucleation in a molecular liquid by its liquid–liquid transition // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2019. Vol. 116. No. 50. P. 24949–24955. http://doi.org/10.1073/pnas.1909660116

6. Sabzi M., Far S.M., Dezfuli S.M. Effect of melting temperature on micro structural evolutions, behavior and corrosion morphology of Hadfield austenitic manganese steel in the casting process // International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials. 2018. Vol. 25. No. 12. P. 1431–1438. http://doi.org/10.1007/s12613-018-1697-1

7. Chikova O.A., Sinitsin N.I., V’yukhin V.V. Viscosity of Fe–Mn–C Melts // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2021. Vol. 95. No. 2. pp. 244–249. http://doi.org/10.1134/S0036024421020084

8. Sinitsin N.I., Chikova O.A., V’yukhin V.V. Resistivity of Fe–Mn–C Melts // Inorganic Materials. 2021. Vol. 57. No. 1. P. 86–93. http://doi.org/10.1134/S002016852101012X

9. Sil’man G.I. Phase diagram of alloys of the Fe–C–Mn system and some structural effects in this system. Part 2. Calculation and construction of isothermal sections of the diagram // Metal Science and Heat Treatment. 2005. Vol. 47. No. 3–4. P. 123–130. http://doi.org/10.1007/s11041-005-0040-4

10. Sil’man G.I. Phase diagram of the Fe–C–Mn system and some structural effects in this system: Part 3. Polythermal sections and projections of the diagram // Metal Science and Heat Treatment. 2005. Vol. 47. No. 9–10. P. 397–401. http://doi.org/10.1007/s11041-006-0001-6

11. Sil’man G.I. Alloys of the Fe-C-Mn system. Part 4. Special features of structure formation in manganese and high-manganese steels // Metal Science and Heat Treatment. 2006. Vol. 48. No. 1–2. P. 3–8. http://doi.org/10.1007/s11041-006-0033-y

12. Rezende J., Senk D., Hüttenmeister D. Phase-field modeling of the dendrite growth morphology with influence of solid–liquid interface effects // Steel Research International. 2015. Vol. 86. No. 1. P. 65–72. http://doi.org/10.1002/srin.201300398

13. Miettinen J., Visuri V.-V., Fabritius T. Thermodynamic description of the Fe–Al–Mn–Si–C system for modelling solidification of steels. Oulu, Finland: University of Oulu, 2019. 704 p.

14. Shubhank K., Kang Y.-B. Critical evaluation and thermodynamic optimization of Fe–Cu, Cu–C, Fe–C binary systems and Fe–Cu–C ternary system // Calphad. 2014. Vol. 45. P. 127–137. http://doi.org/10.1016/j.calphad.2013.12.002

15. Paek M.-K., Pak J.-J., Kang Y.-B. Phase equilibria and thermodynamics of Mn–C, Mn–Si, Si–C binary systems and Mn–Si–C ternary system by critical evaluation, combined with experiment and thermodynamic modeling // Calphad. 2014. Vol. 46. P. 92–102. http://doi.org/10.1016/j.calphad.2014.02.007

16. Witusiewicz V.T., Sommer F., Mittemeijer E.J. Enthalpy of formation and heat capacity of Fe–Mn alloys // Metallurgical and Materials Transactions B. 2003. Vol. 34. No. 2. P. 209–223. http://doi.org/10.1007/s11663-003-0008-y

17. Kim H., Suh D.-W., Kim N.J. Fe–Al–Mn–C lightweight structural alloys: a review on the microstructures and mechanical properties // Science and Technology of Advanced Materials. 2013. Vol. 14. No. 1. Article 014205. http://doi.org/10.1088/1468-6996/14/1/014205

18. Naraghi R., Selleby M., Ågren J. Thermodynamics of stable and metastable structures in Fe–C system // Calphad. 2014. Vol. 46. P. 148–158. http://doi.org/10.1016/j.calphad.2014.03.004

19. Chipman J., Alfred R.M., Gott L.W., etc. The solubility of carbon in molten iron, and in iron – silicon and in iron – manganese alloys // Transactions of American Society of Metallurgists. 1952. Vol. 44. P. 1215–1231.

20. Вертман А.А., Самарин А.М., Якобсон А.М. О строении жидких эвтектик // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1960. № 3. С. 17–21.

21. Вертман А.А. Микрогетерогенность металлических расплавов и проблема регулирования свойств отливок // Физика и химия обработки материалов. 1967. № 3. С. 132–141.

22. Вертман А.А., Самарин А.М., Туровский Б.М. Строение жидких сплавов системы железо-углерод // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1960. № 6. С. 123–129.

23. Вертман А.А., Самарин А.М. Свойства расплавов железа. Москва: Наука, 1969. 217 c.

24. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. Москва: Металлургия, 1987. 152 с.

25. Френкель Я.И. Статистическая физика. Москва: Издательство АН СССР, 1948. 760 с.

26. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. Москва: Энергоатомиздат, 1984. 224 с.

27. Попель П.С. Метастабильная микрогетерогенность расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой и ее влияние на структуру сплава после затвердевания // Расплавы. 2005. № 1. С. 22–48.

28. Залкин В.М. О строении эвтектических расплавов // Расплавы. 2008. № 6. C. 95–96.

29. Залкин В.М. О равновесности коллоидного строения расплавов в эвтектических системах // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 2295–2298.

30. Попель П.С. По поводу статьи В.М. Залкина «О равновесности коллоидного строения расплавов в эвтектических системах» // Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 2. С. 1990–1993.

31. Попель П.С. и др. Необратимые изменения плотности расплавов Al–Si при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. 1987. Т. 25. № 3. С. 487–491.

32. Kaptay G. On the negative surface tension of solutions and on spontaneous emulsification // Langmuir. 2017. Vol. 33. No. 40. P. 10550–10560. http://doi.org/10.1021/acs.langmuir.7b01968

33. Алпатов А.В., Падерин С.Н. Модели и расчеты жидких металлических растворов // Металлы. 2009. № 5. C. 21–29.