ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДА И ПАРОВ ВОДЫ

Выполнен термодинамический анализ полного восстановления оксида железа при нагревании с изотермическими выдержками исходной системы «Fe₃O₄ (e_o моль) – Н₂О(b_o моль) – С(избыток)». По характеру протекающих реакций процессы в системе можно разбить на четыре этапа. Первый этап, газификация углерода парами воды при температурах ниже 880 К, активирует протекание реакции водяного газа и диссоциации CO с образованием сажистого углерода. Состав получающейся газовой смеси «Н₂ – Н₂O – CO – CO₂» зависит только от температуры. Расход углерода при 880 К составляет ~0,445 моль на 1 моль воды. Второй этап, восстановление Fe₃O₄ до вюстита FeO_1+x c разной степенью окисленности, протекает в интервале температур 880 – 917 К. При этом водород восстанавливает оксид при температурах выше 888 К. Доля оксида, восстановленного водородом в этом интервале температур, возрастает от нуля до ~63 %. Общее количество Fe₃O₄ , восстановленного до вюстита при 917 К, составляет ~123 моля на 1 моль воды. Это возможно лишь при многократной регенерации восстановителей CO и Н₂ по реакциям газификации углерода парами воды и диоксидом CO₂. Расход углерода составляет примерно 78 моль. На третьем этапе получающийся при 917 К вюстит FeO_1,092 восстанавливается только монооксидом CO в интервале температур 917 – 955 К до вюстита с меньшей степенью окисленности FeO_1,054. Углерод газифицируется только диоксидом CO₂ , расход углерода составляет примерно 18 моль. На четвертом этапе при изотермической выдержке ~955 К вюстит восстанавливается до железа. Вюстит восстанавливается только монооксидом углерода. Расход углерода составляет примерно 257 моль. Для полного восстановления примерно 123 моль Fe₃O₄ в смеси с избытком углерода в закрытой системе при 1 атм достаточно 1 моля воды. Общий расход углерода составляет ~353 моль на получение 368 моль Fe или ~0,21 кг/кг железа.

1. Вяткин Г.П. Кузнецов Ю.С., Михайлов Г.Г., Качурина О.И. Термодинамика восстановления железа из оксидов. – Челябинск: ЮУрГУ, 2017 – 346 с.

2. Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Равновесие водяного газа с углеродом // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2015. Т. 15. № 4. С. 30 – 41.

3. Михайлов Г.Г., Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Системный анализ процессов восстановления оксидов железа // Металлы. 2014. № 2. С.10 – 15.

4. Строкина И.В., Якушевич Н.Ф. Изменения окислительно-восстановительных свойств газовой фазы системы C – O2 – H2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 6. С. 3 – 5.

5. Гришин А.М., Симонов В.К., Щеглова И.С. О несоответствии кинетических закономерностей термодинамическим предпосылкам реакций газификации углерода H2O и CO2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 7. С. 64 – 67.

6. Подгородецкий Г.С., Юсфин Ю.С., Сажин А.Ю. и др. Современные тенденции развития технологии производства генераторных газов из различных видов твердого топлива // Изв. вуз. Черная металлургия. 2015. Т. 58. № 6. С. 393 – 401.

7. Kitamura I., Shibata K., Takeda R. In-flight reduction of Fe 2O3 , Cr2O3 , TiO 2 and Al2O3 by Ar – H2 and Ar – CH4 plasma // ISIJ International. 1993. Vol. 33. No. 11. P.1150 – 1158.

8. Теплов О.А. Кинетика низкотемпературного восстановления магнетитовых концентратов водородом // Металлы. 2012. № 1. С. 14 – 30.

9. Дигонский С.В., Тен В.В. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 11(79). С. 45 – 55.

10. Дигонский С.В. Карботермическое восстановление оксидного сырья в неравновесных химических системах // Технология металлов. 2008. № 8. С. 3 – 7.

11. Пат. 2111271 РФ. Способ получения металлов из их сульфидов / С.В. Дигонский, Н.А. Дубинин, Е.Д. Кравцов; заявл. 22.10.96, опубл. 20.05.98. Бюл. изобретений. 1998. № 14.

12. Патент 2033431 РФ. Способ получения металлов / В.В. Дигонский, С.В. Дигонский, В.Е. Горбовский; заявл. 02.04.91, опубл. 20.04.95. Бюл. изобретений.1991. № 11.

13. Muan F., Osborn E. F. Phase eqilibria among oxides in steelmaking. – New-York: Pergamon Press, 1965. – 418 p.

14. Kubaschewski O, Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. – New-York: Pergamon Press, 1967. – 338 p.

15. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1988. – 288 с.

16. Теория металлургических процессов: Учебник для вузов / Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. – М.: Металлургия, 1989. – 392 с.

17. Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. – М.: ИД МИСиС, 2009. – 520 с.

18. Mikelsons J. Degree of oxidation of iron in slag as a function of the oxygen partial pressure of the gas phase // Archiv Eisenhuttenwessen. 1982. Vol. 53. No. 6. S. 251– 265.

19. Вяткин Г.П., Михайлов Г.Г., Ю.С. Кузнецов и др. Системный анализ процессов восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа в присутствии углерода // Изв. вуз. Черная металлургия. 2012. № 2. С. 10 – 13.

20. Михайлов Г.Г., Кузнецов Ю.С., Качурина О.И., Чернуха А.С. Анализ фазовых равновесий в системе «оксиды железа – С – – СО – СО2 » // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2013. Т. 13. № 1. С. 6 – 13.

21. Spenser P.J., Kubaschewski O. A thermodynamic assessment of the iron – oxygen system // Calphad. 1978. Vol. 2. No. 2. P. 147 – 167.

22. Wriedth H.A. The Fe – O (iron – oxygen) system // J. Phas. Equil. 1991. Vol. 12. No. 2. P. 170 – 200.

23. Sundman B. An assessment of the Fe – O system // J. Phas. Equil. 1991. Vol. 12. No. 3. P. 127 – 140.

24. Физико-химические свойства вюстита и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень и др. – Свердловск: УНЦАН СССР, 1987. – 230 с.

25. Darken L.S. Gurry R. The system iron – oxygen. 1. The wustite field and related equilibria // J. Amer. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. P. 1398 – 1412; 1946. Vol. 68. P. 798 – 816.

26. Vallet P., Carel C., Raccah P. Valenrs des grandeurs thermo dynamiques de la wustite et de la magnetite solides // C. r. Acad. Sci., Paris, 1964. Vol. 258. P. 4028 – 4031.

27. Vallet P., Raccah P. Sur les limites du domaine de la wustitesolide et le diagramme general qui en resulte // C. r. Acad. Sci., Paris, 1964. Vol. 258. P. 3679 – 3682.

28. Vallet P., Raccah P. Contribution al¢etude des proprieties thermodynamiques du protoxide de fersolide // Mem. Sci. Rev. Met. 1965. Vol. 62. No. 1. P. 1 – 29.

29. Al Kahtany M.M., Rao Y.K. Reduction of magnetite with hydrogen. Part I: Intrinsic kinetics // Ironmaking Steelmaking. 1980. Vol. 7. No. 1. P. 49 – 58.

30. Rao Y.K., Moinpour M. Reduction of hematite with hydrogen at modest temperatures // Met. Trans. 1983. Vol. 14B. No. 4. P. 711 – 723.

31. Pineau A., Kanari N., Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2. Pt. II: Low temperature reduction of magnetite // Thermochim. Acta. 2007. Vol. 456. P. 75 – 88.