Синтез высокодисперсного диборида хрома с использованием нановолокнистого углерода

Представлены результаты исследования процесса синтеза высокодисперсного порошка диборида хрома. Диборид хрома был получен восстановлением оксида хрома Cr₂O₃ нановолокнистым углеродом (НВУ) и карбидом бора в индукционной печи в среде аргона.  НВУ  – продукт каталитического разложения легких углеводородов. Основной характеристикой НВУ является высокое значение площади удельной поверхности (~150  000  м²/кг), что существенно выше, чем у сажи (~50  000  м²/кг). Содержание примесей в НВУ находится  на  уровне 1  % (по массе). Использованный в качестве реагента карбид бора характеризовался высокой дисперсностью (на уровне ~2  мкм)  и незначительным содержанием примесей – не более 1,5  % (по массе). На основе анализа диаграммы состояния системы Cr – В определены состав шихты и верхний температурный предел реакции боридообразования для получения диборида хрома CrВ₂ в порошкообразном  состоянии. На основе термодинамического анализа определена температура начала реакции восстановления оксида хрома Cr₂O₃ углеродом и  карбидом бора при различных давлениях СО. Состав и характеристики диборида хрома изучены с использованием рентгенофазового анализа, метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), сканирующей электронной  микроскопии с применением локального энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX), низкотемпературной адсорбции  азота с  последующим определением удельной поверхности по методу БЭТ, седиментационного анализа, синхронной термогравиметрии  и дифференциальной сканирующей калориметрии (TГ/ДСК). Полученный при оптимальных параметрах материал представлен одной  фазой – диборидом хрома CrВ₂ . Содержание примесей в дибориде хрома не превышает 2,5 % (по массе). Частицы порошка преимущественно агрегированы. Средний размер частиц и агрегатов составляет 7,95 мкм с широким диапазоном распределения по размерам. Площадь  удельной поверхности однофазного образца составляет 3600  м²/кг. Окисление диборида хрома начинается при температуре 430  °С и при  достижении температуры 1000 °С степень окисления составляет примерно 25 %. Оптимальными параметрами синтеза являются соотношение реагентов по стехиометрии на получение диборида хрома при температуре 1700 °С и времени выдержки 20 мин. Показано, что для  такого процесса нановолокнистый углерод является эффективным реагентом и что оксид хрома Cr2O3 практически полностью восстанавливается до диборида хрома. 

1. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. – М.: Металлургия, 1986. – 928 с.

2. Артемьев А.А., Соколов Г.Н., Дубцов Ю.Н., Лысак В.И. Формирование композиционной структуры износостойкого наплавленного металла с боридным упрочнением // Изв. вуз. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 2. С. 44 – 48.

3. Jordan L.R., Betts A.J., Dahm K.L., Dearnley P.A., Wright G.A. Corrosion and passivation mechanism of chromium diboride coatings on stainless steel // Corrosion Science. 2005. Vol. 47. P. 1085–1096.

4. Dearnley P.A., Schellewald M., Dahma K.L. Characterisation and wear response of metal-boride coated WC–Co // Wear. 2005. Vol. 259. Р. 861 – 869.

5. Yamada S., Hirao K., Yamauchi Y., Kanzaki S. Mechanical and elect rical properties of B4C – CrB2 ceramics fabricated by liquid pha se sintering // Ceramics International. 2003. Vol. 29. P. 299 – 304.

6. Макаренко Г.Н., Крушинская Л.А., Тимофеева И.И., Мацера В.Е., Васильковская М.А., Уварова И.В. Особенности формирования диборидов переходных металлов IV-VI групп в процессе механохимического синтеза // Порошковая металлургия. 2014. № 9/10. С. 24–32.

7. Yeh C.L., Wang H.J. Preparation of borides in Nb–B and Cr–B systems by combustion synthesis involving borothermic reduction of Nb2O5 and Cr2O3 // Journal of Alloys and Compounds. 2010. Vol. 490. Р. 366–371.

8. Горбунов А.Е. Углетермический метод получения боридов хрома, молибдена и циркония // Порошковая металлургия. 1966. № 11. С. 52 – 56.

9. Torabi O., Golabgir M.H., Tajizadegan H. An investigation on the formation mechanism of nano CrB2 powder in the Mg-B2O3-Cr2O3 system // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 51. Р. 50–55.

10. Карасев А.И. Получение порошков технических боридов титана, циркония, хрома и вольфрама борокарбидным методом // Порошковая металлургия. 1973. № 10. С. 1 – 5.

11. Карбид бора / П.С. Кислый, М.А. Кузенкова, Н.И. Боднарук, Б.Л. Грабчук – Киев: Наукова Думка, 1988. – 216 с.

12. Sonber J.K., Murthy T. S. R. Ch., Subramanian C., Kumar S., Fotedar R.K., Suri A.K. Investigation on synthesis, pressureless sintering and hot pressing of chromium diboride // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2009. Vol. 27. Р. 912–918.

13. Новые материалы и технологии. Экстремальные технологические процессы / Под ред. М.Ф. Жукова. – Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992. – 183 с.

14. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. – М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. – 368 с.

15. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.L., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 1239–1246.

16. Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Sokolov V.V. etc. Synthesis of highly dispersed boron carbide from nanofibrous carbon // Nano technologies in Russia. 2013. Vol. 8. No. 3/4. P. 191–198.

17. Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Antonova E.V. etc. Synthesis of fine dispersed titanium diboride from nanofibrous carbon // Ceramics International. 2017. Vol. 43. P. 3212 – 3217.

18. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. – М.: Металлургия, 1976. – 560 с.

19. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с.

20. Свойства элементов: Справочник / Под ред. М.Е. Дриц. – М.: Металлургия, 1985. – 672 с.

21. West A.R. Solid State Chemistry and Its Applications. Part I. Chichester, John Wiley, 1984. – 734 p.

22. Blott S.J., Pye K. A grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments // Earth Surface Processes and Landforms. 2001. Vol. 26. P. 1237–1248.

23. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. – Киев: Наукова Думка, 1981. – 192 с.