ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ WO3 УГЛЕРОДОМ И КРЕМНИЕМ

Для практического применения с целью ресурсосбережения представляет интерес технология дуговой наплавки порошковой проволокой, в которой в качестве наполнителей используются оксид вольфрама WO3 и вещества, содержащие восстановители (углерод и  кремний). Проведена термодинамическая оценка вероятности протекания 21 реакции в стандартных условиях по табличным термодинамическим данным реагентов в интервале температур 1500 – 3500 К. Этот интервал включает в себя температуры на периферии дуги и  в  верхних слоях наплавочной ванны. В числе реакций – реакции прямого восстановления оксида вольфрама WO3 углеродом и кремнием, косвенного восстановления оксида вольфрама WO3 углеродом, реакции соединения вольфрама с углеродом и кремнием с образованием карбидов и силицидов вольфрама. В качестве возможных продуктов реакций рассматривали W, WC, W2 C, WSi2 , W5 Si3 , CO, CO2 , SiO, SiO2 . Реакции восстановления оксида записывали на 1 моль O2 , а реакции соединения вольфрама с углеродом и кремнием – на 2/3  моль вольфрама W. Вероятность протекания реакций оценивали по стандартной энергии Гиббса реакций. В качестве стандартных для веществ- реагентов в интервале 1500 – 3500 К были выбраны состояния:W(тв), WO3 (тв,  ж) с фазовым переходом при 1745 К; WC(тв), W2 C(тв), C(тв), CO(г), CO2 (г), WSi2 (тв,  ж) с фазовым переходом при 2433 К; W5 Si3 (тв,  ж) с фазовым переходом при 2623 К; Si(тв,  ж) с фазовым переходом при 1690  К; SiO(г), SiO2 (тв,  ж) с фазовым переходом при 1996 К. С целью оценки степени влияния на термодинамические свойства реакций возможного испарения в дуге оксида вольфрама WO3 (Tкип  =  1943  К) рассчитывали термодинамические характеристики двух реакций, в которых в качестве стандартного состояния в том же интервале температуры выбрано состояние WO3 (г). Термодинамический анализ восстановления оксида вольфрама WO3 показывает, что температура расплава, наряду с составом порошковой проволоки, способны повлиять на состав и служебные свойства наплавленного слоя. В рассматриваемой системе при высоких температурах расплава (более 2500  К) вероятно образование вольфрама, силицидов вольфрама и карбидов. Протекание реакций существенно изменяет состав газовой фазы, но не шлаковую фазу наплавочной ванны. При температурах менее 1500 К наиболее вероятно образование силицидов вольфрама и вольфрама за счет восстановления WO3 кремнием, при этом шлаковая фаза становится более кислой за счет образующегося оксида кремния SiO2 . Однако эта область температур находится ниже температуры плавления оксида вольфрама WO3 (1745  К). В интервале температур 1500  –  2500  К протекает целый ряд конкурирующих реакций восстановления, в результате которых в металлическом расплаве образуются как вольфрам, так и его силициды и карбиды. Реакции соединения вольфрама с кремнием и углеродом с образованием силицидов и карбидов менее вероятны, чем реакции восстановления. Испарение оксида вольфрама WO3 в дуге увеличивает термодинамическую вероятность протекания реакций восстановления, но в большей степени при низкой температуре.

1. Klimpel A., Lisiecki A., Janicki D. The study of properties of Ni – WC wires surfaced deposits // J. Mater Process Technol. 2005. No. 164 – 165. P. 299 – 302.

2. Patricio F. Mendez, Nairn Barnes, Kurtis Bell etc.Welding processes for wear resistant overlays // J. of Manufacturing Processes. 2014. Vol. 16. No. 1. P. 4 – 25.

3. Zahmatkesh B., Enayati M.H. A novel approach for development of surface nanocomposite by friction stir processing // Mater Sci Eng: A. 2010. Vol. 527. No. 24 – 25. P. 6734 – 6740.

4. Morisada Y., Fujii H., Mizuno T. etc. Modification of thermally sprayed cemented carbide layer by friction stir processing // Surf Coat Technol. 2010. Vol. 204. No. 15. P. 2459 – 2464.

5. Badisch E., Kirchgabner M. Influence of welding parameters on microstructure and wear behaviour of a typical NiCrBSi hardfacing alloy reinforced with tungsten carbide // Surf Coat Technol. 2008. Vol. 202. No. 24. P. 6016 – 6022.

6. Azzoni M. Directions and developments in the types of hard phases to be applied in abrase deposits against abrasion // Weld Int. 2009. Vol. 23. P. 706 – 716.

7. Klimpel A., Dobrzanski L.A., Janicki D., Lisiecki A. Abrasion resistance of GMA metal cored wires surfaced deposits // J. Mater Process Technol. 2005. No. 164 – 165. P. 1056 – 1061.

8. Kirchgabner M., Badisch E., Franek F. Behaviour of iron-based hard-facing alloys under abrasion and impact // Wear. 2008. No. 265. P. 772 – 779.

9. Chang C.-M., Chen Y.-C., Wu W. Microstructural and abrasive characteristics of high carbon Fe–Cr–C hardfacing alloy // Tribol Int. 2010. Vol. 43. No. 5 – 6. P. 929 – 934.

10. Buchanan V.E. Solidification and microstructural characterization of iron–chromium based hardfaced coatings deposited by SMAW and electric arc spraying // Surf Coat Technol. 2009. No. 203. P. 3638 – 3646.

11. Buchanan V.E., Shipway P.H., Mc Cartney D.G. Microstructure and abrasive wear behaviour of shielded metal arc welding hardfacings used in the sugarcane industry // Wear. 2007. No. 263. P. 99 – 110.

12. Wang Q., Li X. Effects of Nb, V, and W on microstructure and abrasion resistance of Fe–Cr–C hardfacing alloys // Weld J. 2010. No. 89. P. 133 – 139.

13. Azimi G., Shamanian M. Effects of silicon content on the microstructure and corrosion behavior of Fe–Cr–C hardfacing alloys // J. Alloys Compd. 2010. Vol. 505. No. 2. P. 598 – 603.

14. Mendez P. Modern technologies for the deposition of wear-resistant overlays. – In book: Weld overlay for wear protection. – Edmonton: Canadian Welding Association, 2013.

15. Gusev A.I., Kibko N.V., Kozyrev N.A. etc. A study on the properties of the deposited metal by flux cored wires 40GMFR and 40H3G2MF // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2016. Vol. 150. No. 1. P. 012033 1-9.

16. Kozyrev N А, Galevsky G V, Kryukov R Е etc. New materials for welding and surfacing // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2016. Vol. 150. No. 1. P. 012031 1-8.

17. Kozyrev N.A., Galevskiy G.V., Titov D.A. etc. On quality of a weld bead using power wire 35V9H3SF (All-Russia Scientific and Practical Conference on Materials Treatment: Current Problems and Solutions. 26–28 November 2015, Yurga, Russia) // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016. Vol. 125. P. 192 – 199.

18. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. – М.: Металлургия, 1976. – 560 с.

19. Пацекин В.П., Рахимов К.З. Производство порошковой проволоки. – М.: Металлургия, 1979. – 80 с.

20. Технология электрической сварки металлов и сплавов плавлением / Под ред. Б.Е. Патона. – М.: Металлургия, 1974. – 768 с.

21. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник. Т. 1. Кн. 1 / Под ред. В.П. Глушко, Л.В. Гурвича и др. – М.: Наука, 1978. С. 22.

22. NIST-JANAF Thermochemical Tables 1985. Version 1.0. Data compiled and evaluated by M.W. Chase, Jr., C.A. Davies, J.R. Dawney, Jr., D.J. Frurip, R.A. Mc Donald, and A.N. Syvernd. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://kinetics.nist.gov/ janaf (дата доступа 19 апреля 2017 г.).

23. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical Properties of Inorganic Substances – Supplement. – Berlin-Heidelberg-New York; Verlag Stahleisen, Düsseldorf: Springer-Verlag, 1977. – 861 p.

24. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. – М.: Металлургия, 1975. – 416 с.

25. Термические константы веществ: Справочник. Вып. 7 / Под ред. В.П. Глушко, В.А. Медведева и др. – М.: Наука, 1978. – 343 с.

26. Hansen M., Anderko K. Constitution of binary alloys. 2nd ed. – McGraw Hill, New York, 1958. – 1287 p. 27. Massalski T.B. Binary alloy phase diagrams // American Society for Metals. Metals Park. Vol. 1, 2. – Ohio, 1986 – 1987. – 2224 p.

27. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. В 3-х т. Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996. – 992 с.

28. Козырев Н.А., Бендре Ю.В., Горюшкин В.Ф. и др. Термодинамика реакций восстановления WO3 углеродом // Вестник СибГИУ. 2016. № 2 (16). С. 15 – 18.