ИДЕНТИФИКАЦИЯ АССОЦИАТОВ В РАСТВОРАХ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ ОТКЛОНЕНИЯМИ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ

Для идентификации ассоциатов в бинарном металлическом растворе с положительными отклонениями от закона Рауля использовался вариант модели идеальных ассоциированных растворов, учитывающий самоассоциацию только одного компонента раствора. Кроме того, при определении химического равновесия компонентов по закону действующих масс использовались не относительные, а абсолютные характеристики масс. Это позволило в конечном итоге определять не эмпирические константы комплексообразования ассоциатов, а имеющие ясный физический смысл константы химического равновесия между ассоциатами и мономерами раствора. Однако такой прием потребовал введения в расчет дополнительной расчетной характеристики - суммы молей всех химических соединений в растворе. Было установлено, что эта величина численно равна обратной величине коэффициента активности неассоциированного компонента раствора. Возможность независимого определения подобной характеристики позволила заметно упростить исходную систему расчетных уравнений, т. е. исключить уравнение нормировки мольного состава раствора, сохранив лишь два уравнения материального баланса компонентов раствора. Полученный расчетный алгоритм позволил решать численным методом как «обратную» задачу (определение порядка и термодинамических свойств самоассоциата по опытным данным), так и «прямую» задачу (определение активностей компонентов раствора в соответствие с их термодинамическими свойствами). Справочная информация о термодинамических свойствах самоассоциатов в настоящее время практически отсутствует, поэтому решение прямой задачи пока будет полезным лишь для проверки результатов решения обратной задачи. Выполнена идентификация ассоциатов для одиннадцати бинарных сплавов, содержащих хром или медь, т. е. химических элементов, наиболее склонных к самоассоциации. Установлено, что каждый из упомянутых элементов может образовывать ассоциаты различных порядков величиной от трех до шестнадцати. Для сплавов, образующих ассоциаты с невысоким порядком (менее десяти), расчетная энергия образования ассоциата, приходящаяся на одну химическую связь, составила около 15 кДж/моль. Полная расчетная энергия образования ассоциатов для сплавов с высоким порядком ассоциатов (более десяти) составила около 360 кДж/моль. Отмечается, что концентрационная зависимость порядка ассоциации была не совсем стабильной и имела тенденцию к возрастанию при малых концентрациях ассоциируемого компонента. Тем не менее, абсолютная погрешность аппроксимации изотерм активностей анализируемых сплавов по принятой расчетной модели оставалась малой и находилась в пределах 0,004 - 0,025.

1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика: Пер. с англ. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1966. - 512 с.

2. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. - М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

3. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. - М.: Металлургия, 1993. - 304 с.

4. Морачевский А.Г., Мокриевич А.Г., Майорова Е.А. Применение модели идеального ассоциированного раствора к жидким металлическим системам с положительными и знакопеременными отклонениями от закона Рауля // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. Вып. 9. С. 2006 -2011.

5. Шуняев К.Ю., Ватолин Н.А. Термодинамические характеристики смешения и плавления в модели ассоциированных растворов // Физическая химия и технология в металлургии: Сб. науч. тр. - Екатеринбург: Уро РАН, 1996. С. 91 - 99.

6. Гультяй И.П., Леменев М.М. Описание положительных отклонений от идеальности в двойных металлических расплавах моделью «идеальной химической теории» // Металлы. 2005. № 6. С.45-51.

7. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). - Екатеринбург: УрО РАН 1997.-231 с.

8. Electronic resource: Database HSC Chemistry 6 AnttiRoine – Pori (Finland): Research Oy Information Service, 2006.

9. Трусов Б.Г. База данных и программный комплекс Terra 2.1. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2013. Электронный ресурс.

10. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе жидкий Li -Аг с учетом возможности существования кластеров Li0-Li // Расплавы. 2002. №3. С.3-13.

11. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов // Расплавы. 2003. № 4. С. 68 - 84.

12. Моисеев Г.К. Активности компонентов и характеристики смешения в расплавах бинарных систем щелочных металлов с учетоммалых кластеров и ассоциатов // Расплавы. 2004. № 5. С. 62 - 77.

13. Бердников В.И., Гудим Ю.А., Картелева М.И. Применение модели идеальных ассоциированных растворов к системам с положительными отклонениями от закона Рауля // Изв. вуз. Черная металлургия. 2003. № 5. С. 11 - 17.

14. Бердников В.И., Гудим Ю.А. Термодинамическая модель идеальных ассоциированных растворов с положительными отклонениями от закона Рауля // Изв. вуз. Черная металлургия. 2014. Т. 57. №9. С. 29-32.

15. Терехов С.В. Моделирование тепловых и кинетических свойств реальных систем. - Донецк: Вебер, Донецкое отделение, 2007. 306 с.

16. Физико-химические свойства жидкой меди и ее сплавов: Справочник / А.А. Белоусов, С.Г. Бахвалов, С.Н. Алешина и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 124 с.

17. Баталин Г.И.Термодинамика жидких сплавов на основе железа. - Киев.: Вища школа, 1980. - 132 с.

18. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Термодинамические свойства расплавов системы Cu-Ni-Co-Fe // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 11. С. 2006-2010.

19. Свидунович Н.А., Глыбин В.П., Свирко Л.К. Взаимодействие компонентов в сплавах. - М.: Металлургия. 1989. - 158 с.

20. Desai P.D. Thermodynamic properties of binary aluminum alloys // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. Vol. 16. No. 1. P. 110 - 12