ИДЕНТИФИКАЦИЯ АССОЦИАТОВ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ФОРМЕ

Бинарные жидкометаллические термодинамические системы с сильными отрицательными отклонениями от закона Рауля могут быть удовлетворительно описаны в рамках модели идеальных ассоциированных растворов при участии ассоциатов трех типов: А_р В, АВ и АВ_q , где А и В – компоненты раствора; р и q – стехиометрические коэффициенты, численно равные 2, 3 или 4. Ассоциаты более сложного типа, в частности типа А_р В_q , в растворе не образуются. При этом, согласно правилу фаз ассоциированного раствора, число типов ассоциатов в каждой точке бинарного раствора не должно превышать двух. Поскольку ассоциаты А_р В и АВ_q химически взаимодействуют с образованием ассоциата АВ, то в полной термодинамической системе можно условно выделить подсистему, содержащую только ассоциаты Ар В, АВ и подсистему, содержащую только ассоциаты АВ, АВ_q . Этот прием позволяет в каждой из подсистем определять и выражать в явном аналитическом виде концентрации и термодинамические свойства предполагаемых ассоциатов. Проверка полученных результатов осуществляется путем численного решения системы исходных балансовых уравнений с заданием вычисленных термодинамических параметров. «Сращивание» двух раздельных решений на стыке подсистем осуществляется с помощью ранее предложенных специальных функций, имитирующих диффузионное выравнивание перепадов концентраций ассоциатов в этой неравновесной области. Идентификация ассоциатов реальных растворов по данной методике может считаться достоверной и не требующей каких-либо подгоночных параметров, если вычисленные свободные энергии образования ассоциатов будут близки справочным значениям свободных энергий соответствующих интерметаллидов. Например, в процессе анализа экспериментальных данных по активностям компонентов в системе Ni – Al при 1600 °С для идентифицированных ассоциатов Ni₃Al, NiAl и NiAl₃ были определены энергии образования 129,6, 93,1 и 124,2 кДж/моль соответственно. Это близко к средним значениям энергий образования соответствующих интерметаллидов, приведенным в современных базах данных, то есть 130,1, 92,5 и 126,0 кДж/моль соответственно. Аналогичный анализ был выполнен также для семи бинарных систем с алюминием, в том числе для систем, содержащих лишь один или два типа ассоциатов. Абсолютная погрешность аппроксимации изотерм активностей компонентов растворов по данному методу составила 0,001 – 0,035. 

1. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. – Новосибирск: СО Наука, 1966. – 512 с.

2. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. – М.: Металлургия, 1987. – 240 с.

3. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. – М.: Металлургия, 1993. – 304 с.

4. Бердников В.И., Гудим Ю.А. Термодинамические свойства бинарных металлических систем, содержащих интерметаллидные соединения // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 5. С. 37 – 41.

5. Бердников В.И., Гудим Ю.А. Прогнозирование термодинамических свойств жидких интерметаллидных растворов // Изв. вуз. Черная металлургия. 2014. Т. 57. № 7. С. 34 – 38.

6. Бердников В.И., Гудим Ю.А. Идентификация ассоциатов в жидких бинарных растворах // Изв. вуз. Черная металлургия. 2014. Т. 57. № 11. С. 60 – 65.

7. Бердников В.И., Гудим Ю.А. О применении термодинамической модели идеальных ассоциированных растворов // Изв. вуз. Черная металлургия. 2015. Том 58. № 7. С. 513 – 519.

8. Мокриевич А.Г., Морачевский А.Г., Майорова Е.А. О расчете параметров модели идеального ассоциированного раствора при описании термодинамических свойств жидких металлических систем // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 5. С. 981 – 985.

9. Морачевский А.Г., Мокриевич А.Г., Майорова Е.А. Применение модели ассоциированного раствора к жидким металлическим системам с отрицательными отклонениями от закона Рауля // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. Вып. 7. С. 1441 – 1447.

10. Шуняев К.Ю., Ватолин Н.А. Термодинамические характеристики смешения и плавления в модели ассоциированных растворов. – В кн.: Физическая химия и технология в металлургии. Сб. трудов. – Екатеринбург: Уро РАН, 1996. С. 91 – 99.

11. Desai P.D. Thermodynamic Properties of Binary Aluminum Alloys // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. Vol. 16. No.1. Р. 110 – 124.

12. База данных и программный комплекс Terra (Электронный ресурс) / Б.Г. Трусов. – М.: изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2013.

13. Database HSC Chemistry 6 (База данных HSC Chemistry 6 – электронный ресурс) Antti Roine – Pori (Finland): Research Oy Information Service, 2006.

14. Куликова Т.В., Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Шуняев К.Ю. Термодинамические свойства твердых фаз и жидких сплавов системы Ni-Al // Расплавы. 2007. № 6. С. 24 – 32.

15. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров В.П. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. – М.: Металлургия. 1983. – 159 с.

16. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. – М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. – 764 с.

17. Куликова Т.В., Майорова А.В., Ильиных Н.И., Шуняев К.Ю. Равновесный состав и термодинамические свойства ассоциированных растворов систем Al-Nd и Al-Gd // Расплавы. 2008. № 4. С. 8 – 13.

18. Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Термодинамические расчеты взаимодействия галогенидов скандия с алюминием // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 12. С. 2205 – 2210.

19. Куликова Т.В., Майорова А.В., Быков В.А., Шуняев К.Ю. Термодинамические свойства расплавов на основе системы Al-Sm // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 8. С. 1325 – 1328.

20. Ильиных Н.И., Моисеев Г.К., Куликова Т.В. и др. Термодинамические характеристики расплавов Fe-Al // Изв. Челябинского научного центра. 2003. Вып. 2 (19). С. 32 – 36.