blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2016-1-5-10blackmet-782Research ArticleРЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИRESOURCE SAVING IN FERROUS METALLURGYСПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗАWAYS OF UTILIZATION OF SPENT PETROCHEMICAL MOLYBDENUM CATALYSTSПавловА. В.PavlovA. V.

д.т.н., профессор кафедры «Металлургия стали и ферросплавов»

Dr. Sci. (Eng.), Professor of the Chair “Metallurgy of Steel and Ferroalloys”

pav-gnts@misis.ruРимошевскийВ. С.RimoshevskiiV. S.

магистрант

MA student

v.rimoshevsky@gmail.comНациональный исследовательский технологический университет «МИСиС» (119049, Россия, Москва, Ленинский пр., 4)РоссияNational University of Science and Technology “MISIS” (MISIS) (4, Leninskii ave., Moscow, 119049, Russia)Russian FederationНациональный исследовательский технологический университет «МИСиС» (119049, Россия, Москва, Ленинский пр., 4)РоссияNational University of Science and Technology “MISIS” (MISIS) (4, Leninskii ave., Moscow, 119049, Russia)Russian Federation201603022016591510Copyright © Павлов А.В., Римошевский В.С., 20162016Павлов А.В., Римошевский В.С.Pavlov A.V., Rimoshevskii V.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/782

Выполнен обзор различных технологий переработки отработанных молибденсодержацих катализаторов нефтехимического производства. Для различных технологий переработки приведены количественные показатели степеней извлечения триоксида молибдена из отработанных катализаторов. Показано, что пирометаллургические и гидрометаллургические способы по отдельности не обеспечивают желаемой степени извлечения молибдена из отработанных катализаторов. Описаны преимущества и недостатки технологий прямого легирования стали отработанными катализаторами через шлаковую фазу. Предложена схема переработки катализаторов, прошедших гидрометаллургический передел, в твердошлаковые смеси для рафинирования стали. Рассмотрен оптимальный способ комплексной переработки катализаторов. Предложены безотходная схема переработки отработанных катализаторов, а также использование молибдата кальция взамен ферросплавов на этапе обработке стали на установке ковш-печь.

The article gives an overview of diff erent recycling technologies for exhaust catalysts. The quantitative indexes of extraction ratio of molybdenum are given. The reasons for the decline of molybdenum extraction rate from spent catalysts of pyrometallurgical and hydrometallurgical technologies are indicated. The advantages and disadvantages of technology of direct steel alloying by spent catalyst through the slag phase are described. The general scheme of tailings recycling of hydrometallurgical and pyrometallurgical refi ning of spent catalysts were proposed, implying their use as components of the solid slag mixtures. The optimal ways of complex catalysts processing and waste-free scheme for spent catalysts processing are described. The use of calcium molybdate was proposed as ligature at the stage of steel processing at ladle furnace.

отработанные катализаторымолибденпирометаллургия катализаторовгидрометаллургия катализаторовпрямое легированиеэкстракцияпереработка катализаторовexhaust catalystsmolybdenumcatalysts recyclinghydrometallurgical treatment of catalystspyrometallurgical treatment of catalystsdirect alloyingextractionReferencesГалевский Г.В., Руднева В.В., Коврова О.А. Плазмовосстановительная переработка нерегенерируемых катализаторов на основе оксидов цветных металлов. // Изв. вуз. Цветная металлургия. 1995. № 2. С. 9 – 13.Galevskii G.V., Rudneva V.V., Kovrova O.A. Reconstructive plasma processing of irrecoverable catalysts on the basis of non-ferrous metals oxides. Izvestiya VUZov. Tsvetnaya metallurgiya, 1995, no. 2, pp. 9–13. (In Russ.).Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. – 2-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1979. – 325 с.Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Deryuzhkina V.I. Tekhnologiya katalizatorov [Technology of catalysts]. Mukhlenov I.P. ed. Leningrad: Khimiya, 1979. 325 p. (In Russ.).Лысова А.А. Исследование процесса приготовления катализаторов Со/γ-Al2O3 методами ЯМР томографии и УФ-ВИД спектро скопии // В сб.: Всероссийская научная молодежная конференция «Химия под знаком “Сигма”: исследования, инновации, технологии». – Омск, 2008. C. 145 – 147.Lysova A.A. Issledovanie protsessa prigotovleniya katalizatorov Co/γ-Al2O3 metodami YAMR tomografi i i UF-VID spektroskopii [Investigation of the process of catalyst preparation with a Co/γ-Al2O3 by NMR imaging and UV-Vis spectroscopy]. In: Vserossiiskaya nauchnaya molodezhnaya konferentsiya “Khimiya pod znakom “Sigma”: issledovaniya, innovatsii, tekhnologii”. Materialy. [The materials of All-Russian Scientifi c Youth Conference “Chemistry under the sign of “Sigma”: research, innovation and technology”]. Omsk 2008, pр. 145–147. (In Russ.).Шалиевский А.А., Красильникова К.Ф., Анищенко О.В., Юшкин А.В. Анализ процесса гидроочистки бензина // Modern high technologies. 2014. № 4. C 172 – 173.Shalievskii A.A., Krasil’nikova K.F. , Anishchenko O.V., Yushkin A.V. The analysis of the gasoline hydrotreatment. Modern high technologies. 2014, no. 4, pp. 172–173. (In Russ.).Скурко Р.И., Почерникова К.А. Производство синтетических катализаторов для нефтепереработки. – М.: Гостоптехиздат, 1963. – 120 с.Skurko R.I., Pochernikova K.A. Proizvodstvo sinteticheskikh katalizatorov dlya neftepererabotki [Production of synthetic catalysts for oil refi ning]. Moscow: Gostoptekhizdat, 1963, p. 120. (In Russ.).Медведев А.С., Малочкина Н.В., Ф.Ш. Балгаева Ф.Ш. Гидрометаллургический способ переработки отработанных катализаторов нефтеочистки // Научная сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. Т. 9. – М., 2007. С. 136 – 137.Medvedev A.S., Malochkina N.V., Balgaeva F.Sh. Gidrometallurgicheskii sposob pererabotki otrabotannykh katalizatorov nefteochistki [The hydrometallurgical method for processing of spent catalysts of oil treatment]. In: Nauchnaya sessiya MIFI-2007, sbornik nauchnykh trudov [Scientifi c session of the MiFi-2007, a collection of scientifi c works]. Vol. 9, Moskow. 2007, pp. 136–137. (In Russ.).Томина Н.Н., Еремина Ю.В., Пимерзин А.А. и др. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. С. 274 – 277.Tomina, N.N., Pimerzin, A.A., Loginova, A.N., Sharikhina, M.A., Zhilkina, E.O., Eremina, Yu.V. Catalytic hydrofi ning of petroleum fractions on modifi ed nickel-molybdenum-alumina catalysts. Petroleum Chemistry, 2004. Vol. 44, no. 4, pp. 246–249.Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. // Ж. Рос. хим. обва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. 52. № 4. С. 41 – 52.Tomina N.N., Pimerzin A.A., Moiseev I.K. Sulfi de catalysts of petroleum fractions hydrotreating. Rossiiskii khimicheskii zhurnal. 2008. Vol. 52, no. 4, pp. 41–52. (In Russ.).Леках С.Н., Трибушевский В.Л., Слуцкий А.Г. Легирование чугуна из шлаковой фазы // Литейное производство. 1985. № 10. С. 23 – 24.Lekakh S.N., Tribushevskii V.L., Slutskii A.G. Iron doping from the slag phase. Liteinoe proizvodstvo. 1985, no. 10, pp. 23–24. (In Russ.).Леках С.Н. Ресурсосберегающие технологии получения высококачественных чугунов для машиностроительных отливок. – Минск: Наука и техника, 1991. – 223 с.Lekakh S.N. Resursosberegayushchie tekhnologii polucheniya vysokokachestvennykh chugunov dlya mashinostroitel’nykh otlivok [Resource-saving production technologies of high quality iron castings for machine building]. Minsk: Nauka i tekhnika. 1991. 223 p. (In Russ.).Корытов М.С., В.В. Евстифеев В.В. Технология конструкционных материалов: Учебное пособие. – Омск: изд-во СибАДИ, 2010. – 240 с.Korytov M.S., Evstifeev V.V. Tekhnologiya konstruktsionnykh materialov [Technology of construction materials]. Omsk. SibADI. 2010, p. 240. (In Russ.).Лебедев Б.Л., Князьков А.Л., Осипов Л.Н. и др. Итоги промышленной эксплуатации катализатора 0Д-17Р при гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции и легкого каталитического газойля // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 2. С. 13 – 15.Lebedev B.L., Knyaz’kov A.L., Osipov L.N. etc. The results of the industrial exploitation of the catalyst 0D-17P in hydrotreatment of diesel fraction mixture of virgin and light catalytic gas oil. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2001, no. 2, pp. 13–15. (In Russ.).Shigegaki Y., Basu S.K., Wakihara M., Taniguchi M. Thermal Analysis and Kinetics of Oxidation of Molybdenum Sulfi des // J. Therm. Analysis. 1988. Vol. 34. P. 1427 – 1440.Shigegaki Y., Basu S.K., Wakihara M. and Taniguchi M. “Thermal Analysis and Kinetics of Oxidation of Molybdenum Sulfi des”, J. Therm. Analysis, Vol. 34 (1988), pp. 1427–1440.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник – Л.: Химия, 1977. – 175 с.Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Kratkii khimicheskii spravochnik [Brief chemical handbook]. Leningrad: Khimiya, 1977 p. 81. (In Russ.).Петрищев А.С. Григорьев С.М. Термодинамика испарения оксидных соединений молибдена применительно к технологии производства молибденового концентрата: Сб. науч. тр. Донбасского государственного технического университета. 2011. Вып. 34. С. 149 – 157.Petrishchev A.S., Grigor’ev S.M. Termodinamika ispareniya oksidnykh soedinenii molibdena primenitel’no k tekhnologii proizvodstva molibdenovogo kontsentrata [Thermodynamics of evaporation of molybdenum oxide compounds in relation to the production technology of molybdenum concentrate]. In: Sbornik nauchnykh trudov Donbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Collection of scientifi c works of Donbass State Technical University]. 2011. Issue 34, pp. 149–157. (In Russ.).Медведев А.С., Малочкина Н.В., Балгаева Ф.Ш. Переработка отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки // Тр. конф. «ВэйстТэк – 2007». – М., 2007.Medvedev A.S., Malochkina N.V., Balgaeva F.Sh. Pererabotka otrabotannykh molibdenovykh katalizatorov gidroochistki [Reprocessing of spent molybdenum hydrotreating catalysts]. In: Materialy konferentsii “VeistTek – 2007” [Proceedings of the conference “WasteTech – 2007” ]. Moskow. 2007. (In Russ.).Медведев А. С., Гостеева Н. В., Балгаева Ф. Ш. Пирометаллургический способ утилизации отработанных катализаторов гидроочистки: Сб. тр. V Междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов» – Харьков, 2008.Medvedev A.S., Gosteeva N.V., Balgaeva F.Sh. Pirometallurgicheskii sposob utilizatsii otrabotannykh katalizatorov gidroochistki [The pyrometallurgical utilization method of spent hydrotreatment catalysts]. In: Sb. materialov V Mezhdunarodnoi konferentsii «Sotrudnichestvo dlya resheniya problemy otkhodov», 2-3 aprelya 2008 [Proceedings of the Vth International Conference “Cooperation for the solution of the waste problem”]. Kharkiv, Ukraina. (In Russ.).Аллабергенов Р.Д. // Фундаментальная и прикладная гидрометаллургия. – Ташкент, 2012. – 111 с.Allabergenov R.D. Fundamental’naya i prikladnaya gidrometallurgiya [Fundamental and applied hydrometallurgy]. Tashkent: 2012. p. 111. (In Russ.).Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. – 3-е изд., испр. – М.: Химия, 2000. – 480 с.Lidin R.A. etc. Khimicheskie svoistva neorganicheskikh veshchestv: Ucheb. posobie dlya vuzov [The chemical properties of inorganic substances: a manual for universities]. Moscow: Khimiya, 2000. 480 p. (In Russ.).Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. – М.: Наука, 1990. – 256 с.Mokhosoev M. V., Bazarova Zh. G. Slozhnye oksidy molibdena i vol’frama s elementami I-IV grupp [Complex oxides of molybdenum and tungsten, with elements of I-IV groups]. Moscow: 1990. 256 p. (In Russ.).Медведев А.С., Малочкина Н.В., Балгаева Ф.Ш. Способы переработки отработанных катализаторов // Цветные металлы. 2007. № 6. С. 78 – 82.Medvedev A.S., Malochkina N.V., Balgaeva F.Sh. Processing methods for spent catalysts. Tsvetnye metally. 2007, no. 6, pp. 78–82. (In Russ.).Колобов Г.А., Медведев А.С., Колмакова Л.П., Карпенко А.В. Новые технологии извлечения молибдена из отработанных катализаторов // Металлургія: наукові праці ЗДІА. Запоріжжя. 2014. Вып. 2 (32). С. 86 – 93.Kolobov G.A., Medvedev A.S., Kolmakova L.P., Karpenko A.V. Novye tekhnologii izvlecheniya molibdena iz otrabotannykh katalizatorov [New technologies to extract molybdenum from spent catalysts]. In: Metallurgіya: naukovі pratsі ZDІA. Issue 2 (32). Zaporizhia, 2014, pp . 86–93. (In Russ.).Пат. 2180012 РФ. Способ использования побочных продуктов и отходов гидрометаллургического производства / Е.А. Халимонов, опубл. 27.02.2002.Khalimonov E.A. Sposob ispol’zovaniya pobochnykh produktov i otkhodov gidrometallurgicheskogo proizvodstva [Method of using by-products and waste of hydrometallurgical production]. Patent RF no. 2180012. Published 27.02.2002. (In Russ.).Rokukawa N. Extraction of molybdenum and vanadium from spent desulphurization catalysts // J. Mining and Met. Inst. Jap. 1983. Vol. 99. No. 1145. Р. 589 – 592.Rokukawa N. Extraction of molybdenum and vanadium from spent desulphurization catalysts. J. Mining and Met. Inst. Jap. 1983. Vol. 99, no. 1145, pp. 589–592.Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Дроздов С.В. и др. Извлечение молибдена и никеля из отработанных катализаторов // Цветные металлы. 2000. № 11 – 12. С. 90 – 93.Mikhnev A.D., Pashkov G.L., Drozdov S.V. etc. Extraction of molybdenum and nickel from spent catalysts. Tsvetnye metally. 2000, no. 11–12, pp. 90–93. (In Russ.).Михнев А.Д., Колмакова Л.П., Перфильева Н.С., Грачева Т.Е. Переработка дезактивированных молибденсодержащих катализаторов // Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. «Редкие металлы и порошковая металлургия». – М.: МИСиС, 2001. С. 25 – 26.Mikhnev A.D., Kolmakova L.P., Perfi l’eva N.S., Gracheva T.E. Pererabotka dezaktivirovannykh molibdensoderzhashchikh katalizatorov [Processing of deactivated molybdenum catalysts]. In: Redkie metally i poroshkovaya metallurgiya: Vseros. nauch.-prakt. konf., 3-5 dek. 2001: tez. dokladov [Rare metals and powder metallurgy: Proc. of scientifi c and practical conf., December 3-5 ]. Moscow: MISiS, 2001, pp. 25–26. (In Russ.).Зеликман А.Н. Молибден. – М.: Металлургия, 1970. – 440 с.Zelikman A.N. Molibden [Molibdenum]. Moscow: Metallurgiya. 1970, p. 440. (In Russ.).Гостеева Н.В. Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания: Автореф. дис. … канд. техн. наук. – М., 2008. – 15 с.Gosteeva N.V. Razrabotka tekhnologii izvlecheniya molibdena iz otrabotannykh katalizatorov gidroochistki nefteproduktov metodami vozgonki i vyshchelachivaniya. Avtoref. kand. diss. [Development of extraction technology of molybdenum from spent catalysts of petroleum hydrotreatement by distillation and leaching methods. Extended Abstract of Cand. Sci. Diss.]. 2008, 15 p. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.