blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2025-6-607-612blackmet-2997Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESКритерии существования локальных равновесий в переохлажденных расплавахCriteria for the existence of local equilibria in supercooled meltshttps://orcid.org/0000-0003-0742-4263ДрозинА. Д.DrozinA. D.

Александр Дмитриевич Дрозин, д.т.н., профессор, ведущий научный сотрудник НИЛ «Водородные технологии в металлургии»

Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Aleksandr D. Drozin, Dr. Sci. (Eng.), Prof., Leading Researcher of the Research Laboratory “Hydrogen Technologies in Metallurgy”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

drozinad@susu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0666-0734ДудоровМ. В.DudorovM. V.

Максим Владимирович Дудоров, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник НИЛ «Водородные технологии в металлургии»

Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Maksim V. Dudorov, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher of the Research Laboratory “Hydrogen Technologies in Metallurgy”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

dudorovmv@susu.ruЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian Federation202508012026686607612Copyright © Дрозин А.Д., Дудоров М.В., 20262026Дрозин А.Д., Дудоров М.В.Drozin A.D., Dudorov M.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2997

Статья предназначена для исследователей, работающих в области переохлажденных расплавов. В ней рассматривается важный теоретический вопрос, связанный с возможностью установления локального термодинамического равновесия на границе раздела фаз при кристаллизации из переохлажденных металлических расплавов. Такие процессы играют ключевую роль в формировании структуры материалов при их затвердевании, особенно в условиях быстрого охлаждения, характерных для современных технологий металлургии и порошковой металлургии. При переохлаждении в расплаве начинают формироваться зародыши новой твердой фазы. Для математического описания роста зародыша необходимо задать граничные условия, определяющие состав прилегающей жидкой фазы. В традиционных подходах предполагается, что вблизи зародыша может быть установлено локальное равновесие, параметры которого извле­каются из равновесной диаграммы состояния. Однако, как показали исследования авторов для двухкомпонентных систем, в некоторых случаях локальное равновесие невозможно в принципе. В данной работе проведен теоретический анализ условий равновесия. Для этого рассматривались химические потенциалы компонентов обеих фаз: твердого зародыша и жидкого расплава. По равновесной диаграмме состояния соответствующей макросистемы можно составить представление о химических потенциалах их компонентов, в частности, в какой фазе химический потенциал каждого компонента ниже. Показано, что, когда зародыш новой фазы состоит из одного компонента, такое локальное равновесие, в принципе, всегда возможно. Однако, когда зародыш является раствором, такое возможно лишь при определенных условиях. В этих случаях применение граничных условий первого рода становится некорректным, и необходимо учитывать скорости химических реакций перехода каждого компонента из одной фазы в другую.

The paper is intended for researchers studying of supercooled metallic melts. It addresses an important theoretical problem: the possibility of establishing local thermodynamic equilibrium at the phase boundary during crystallization from a supercooled melt. Such processes play a crucial role in determining the microstructure of materials during solidification, particularly under rapid cooling conditions characteristic of modern metallurgical and powder technologies. During supercooling, nuclei of a new, solid phase begin to form in the melt. To mathematically describe the growth of such nuclei, it is necessary to specify boundary conditions that define the composition of the adjacent liquid phase. Traditional models assume that local equilibrium can be established near the nucleus and that its parameters can be derived from the equilibrium phase diagram. However, as demonstrated by our study of binary systems, local equilibrium may, in some cases, be fundamentally unattainable. This article presents a theoretical analysis of the conditions under which equilibrium may or may not be established. The analysis considers chemical potentials of the components in both the solid nucleus and the liquid melt. Based on the equilibrium phase diagram of the corresponding macrosystem, one can infer the relative chemical potentials of the components in each phase. It is shown that when the nucleus consists of a single component, local equilibrium is always possible in principle. However, when the nucleus is a solution, equilibrium may only be realized under specific thermodynamic conditions. In such cases, the application of first-kind boundary conditions becomes invalid, and it is necessary to take into account the rates of chemical reactions involved in the interphase transfer of each component.

локальное равновесиепереохлажденный расплавкристаллизациясверхбыстрое переохлаждениефазовое равновесиедиаграмма состоянияlocal equilibriumsupercooled meltcrystallizationrapid solidificationphase equilibriumphase diagramReferencesTan L., Zabaras N. Modeling the growth and interaction of multiple dendrites in solidification using a level set method. Journal of Computational Physics. 2007;226(1):131–155. https://doi.org/10.1016/j.jcp.2007.03.023Tan L., Zabaras N. Modeling the growth and interaction of multiple dendrites in solidification using a level set method. Journal of Computational Physics. 2007;226(1):131–155. https://doi.org/10.1016/j.jcp.2007.03.023Boettinger W.J., Warren J.A., Beckermann C., Karma A. Phase-field simulation of solidification. Annual Review of Material Research. 2002;32:163–194. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.32.101901.155803Boettinger W.J., Warren J.A., Beckermann C., Karma A. Phase-field simulation of solidification. Annual Review of Material Research. 2002;32:163–194. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.32.101901.155803Дрозин А.Д. Рост микрочастиц продуктов химических реакций в жидком растворе. Челябинск: Издательство ЮУрГУ; 2007:56.Drozin A.D. Growth of Microparticles of Chemical Reaction Products in a Liquid Solution. Chelyabinsk: SUSU; 2007:56. (In Russ.).Herlach D.M., Galenko P.K., Holland-Moritz D. Metastable Solids from Undercooled Melts. Amsterdam; London: Elsevier; 2007:432.Herlach D.M., Galenko P.K., Holland-Moritz D. Metastable Solids from Undercooled Melts. Amsterdam; London: Elsevier; 2007:432.Gamov P.A., Drozin A.D., Dudorov M.V., Roshchin V.E. Model for nanocrystal growth in an amorphous alloy. Russian Metallurgy (Metally). 2012;2012(11):1002–1006. https://doi.org/10.1134/S0036029512110055Gamov P.A., Drozin A.D., Dudorov M.V., Roshchin V.E. Model for nanocrystal growth in an amorphous alloy. Russian Metallurgy (Metally). 2012;2012(11):1002–1006. https://doi.org/10.1134/S0036029512110055Baker J.C., Gahn J.W. Solute trapping by rapid solidification. Acta Metallurgica. 1969;17(5):575–578. https://doi.org/10.1016/0001-6160(69)90116-3Baker J.C., Gahn J.W. Solute trapping by rapid solidification. Acta Metallurgica. 1969;17(5):575–578. https://doi.org/10.1016/0001-6160(69)90116-3Aziz M.J. Model for solute redistribution during rapid solidification. Journal of Applied Physics. 1982;53(2):1158–1168. https://doi.org/10.1063/1.329867Aziz M.J. Model for solute redistribution during rapid solidification. Journal of Applied Physics. 1982;53(2):1158–1168. https://doi.org/10.1063/1.329867Aziz M.J., Kaplan T. Continuous growth model for interface motion during alloy solidification. Acta Metallurgica. 1988;36(8):2335–2347. https://doi.org/10.1016/0001-6160(88)90333-1Aziz M.J., Kaplan T. Continuous growth model for interface motion during alloy solidification. Acta Metallurgica. 1988;36(8):2335–2347. https://doi.org/10.1016/0001-6160(88)90333-1Jackson K.A., Beatty K.M., Gudgel K.A. An analytical model for non-equilibrium segregation during crystallization. Journal of Crystal Growth. 2004;271(3–4):481–494. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2004.07.073Jackson K.A., Beatty K.M., Gudgel K.A. An analytical model for non-equilibrium segregation during crystallization. Journal of Crystal Growth. 2004;271(3–4):481–494. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2004.07.073Galenko P.K., Ankudinov V. Local non-equilibrium effect on the growth kinetics of crystals. Acta Materialia. 2019;168: 203–209. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2019.02.018Galenko P.K., Ankudinov V. Local non-equilibrium effect on the growth kinetics of crystals. Acta Materialia. 2019;168: 203–209. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2019.02.018Galenko P.K., Jou D. Rapid solidification as non-ergodic phenomenon. Physics Reports. 2019;818:1–70. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2019.06.002Galenko P.K., Jou D. Rapid solidification as non-ergodic phenomenon. Physics Reports. 2019;818:1–70. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2019.06.002Sobolev S.L. Local non-equilibrium diffusion model for solute trapping during rapid solidification. Acta Materialia. 2012;60(6–7):2711–2718. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.01.036Sobolev S.L. Local non-equilibrium diffusion model for solute trapping during rapid solidification. Acta Materialia. 2012;60(6–7):2711–2718. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.01.036Lipton J., Glicksman M.E., Kurz W. Dendritic growth into undercooled alloy metals. Materials Science and Engineering. 1984;65(1):57–63. http://dx.doi.org/10.1016/0025-5416(84)90199-XLipton J., Glicksman M.E., Kurz W. Dendritic growth into undercooled alloy metals. Materials Science and Engineering. 1984;65(1):57–63. http://dx.doi.org/10.1016/0025-5416(84)90199-XДрозин А.Д., Дудоров М.В., Рощин В.Е., Гамов П.А., Менихес Л.Д. Математическая модель образования крис­таллических зародышей в переохлажденном расплаве эвтектического сплава. Вестник ЮУрГУ. Серия Математика. Механика. Физика. 2012;(11):66–72.Drozin A.D., Dudorov M.V., Roshchin V.E., Gamov P.A., Menikhes L.D. Mathematical description of the nucleation in supercooled eutectic melt. Bulletin of SUSU. Mathematics. Mechanics. Physics. 2012;(11):66–72. (In Russ.).Dudorov M.V., Drozin A.D., Roshchin V.E., Vyatkin G.P. Nonlinear theory of the growth of new phase particles in supercooled metal melts. Russian Journal of Physical Che­mistry. 2024;98:2447–2452. https://doi.org/10.1134/S0036024424701619Dudorov M.V., Drozin A.D., Roshchin V.E., Vyatkin G.P. Nonlinear theory of the growth of new phase particles in supercooled metal melts. Russian Journal of Physical Che­mistry. 2024;98:2447–2452. https://doi.org/10.1134/S0036024424701619Pratap A., Lad K.N., Rao T.L.S., Majmudar P., Saxena N.S. Kinetics of crystallization of amorphous Cu50Ti50 alloy. Journal of Non-Crystalline Solids. 2004;345–346:178–181. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2004.08.018Pratap A., Lad K.N., Rao T.L.S., Majmudar P., Saxena N.S. Kinetics of crystallization of amorphous Cu50Ti50 alloy. Journal of Non-Crystalline Solids. 2004;345–346:178–181. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2004.08.018Khanolkar G.R., Rauls M.B., Kelly J.P., Graeve O.A., Hodge A.M., Eliasson V. Shock wave response of iron-based in situ metallic glass matrix composites. Scientific Reports. 2016;6(1):22568. https://doi.org/10.1038/srep22568Khanolkar G.R., Rauls M.B., Kelly J.P., Graeve O.A., Hodge A.M., Eliasson V. Shock wave response of iron-based in situ metallic glass matrix composites. Scientific Reports. 2016;6(1):22568. https://doi.org/10.1038/srep22568Yang C., Liu F., Yang G., Zhou Y. Structure evolution upon non-equilibrium solidification of bulk undercooled Fe–B system. Journal of Crystal Growth. 2009;311(2):404–412. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2008.11.025Yang C., Liu F., Yang G., Zhou Y. Structure evolution upon non-equilibrium solidification of bulk undercooled Fe–B system. Journal of Crystal Growth. 2009;311(2):404–412. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2008.11.025Zhang D., Xu J., Liu F. In situ observation of the competition between metastable and stable phases in solidification of undercooled Fe-17at. pctB alloy melt. Metallurgical and Materials Transactions A. 2015;46:5232–5239. https://doi.org/10.1007/s11661-015-3104-0Zhang D., Xu J., Liu F. In situ observation of the competition between metastable and stable phases in solidification of undercooled Fe-17at. pctB alloy melt. Metallurgical and Materials Transactions A. 2015;46:5232–5239. https://doi.org/10.1007/s11661-015-3104-0Battezzati L., Antonione C., Baricco M. Undercooling of Ni-B and Fe-B alloys and their metastable phase diagrams. Journal of Alloys and Compounds. 1997;247(1–2):164–171. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(96)02570-4Battezzati L., Antonione C., Baricco M. Undercooling of Ni-B and Fe-B alloys and their metastable phase diagrams. Journal of Alloys and Compounds. 1997;247(1–2):164–171. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(96)02570-4Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления: В 3-х томах. Т. 1. Москва: Физматлит; 2003:680.Fikhtengol’ts G.M. Course of Differential and Integral Calculus: in 3 vols. Vol. 1. Moscow: Fizmatlit; 2003:680 p. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.