blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2025-2-171-178blackmet-2862Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESТермодинамический анализ условий разделения железа и титана в ильменитовом концентрате селективным восстановлением элементовThermodynamic analysis of conditions for iron and titanium separation in ilmenite concentrate by selective reduction of elementshttps://orcid.org/0009-0001-3678-2636СмирновК. И.SmirnovK. I.

Константин Игоревич Смирнов, научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории «Водородные технологии в металлургии»

Россия, 454080,  Челябинск,  пр.  Ленина,  76

Konstantin I. Smirnov, Research Associate of the Research Laboratory “Hydrogen Technologies in Metallurgy”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

smirnovk@susu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1474-644XГамовП. А.GamovP. A.

Павел Александрович Гамов, к.т.н., доцент, заведующий научно-исследовательской лаборатории «Водородные технологии в металлургии»

Россия, 454080,  Челябинск,  пр.  Ленина,  76

Pavel A. Gamov, Cand. Sci. (Eng.), Assist. Prof., Head of the Research Laboratory “Hydrogen Technologies in Metallurgy”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

gamovpa@susu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3648-8821РощинВ. Е.RoshchinV. E.

Василий Ефимович Рощин, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории «Водородные технологии в металлургии»

Россия, 454080,  Челябинск,  пр.  Ленина,  76

Vasilii E. Roshchin, Dr. Sci. (Eng.), Prof., Chief Researcher of the Research Laboratory “Hydrogen Technologies in Metallurgy”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

roshchinve@susu.ruhttps://orcid.org/0009-0003-1107-5788СамолинВ. С.SamolinV. S.

Владислав Сергеевич Самолин, аспирант кафедры «Пирометаллургические и литейные технологии»

Россия, 454080,  Челябинск,  пр.  Ленина,  76

Vladislav S. Samolin, Postgraduate of the Chair “Pyrometallurgical and Foundry Technologies”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

samolinvs@susu.ruЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian Federation202521042025682171178Copyright © Смирнов К.И., Гамов П.А., Рощин В.Е., Самолин В.С., 20252025Смирнов К.И., Гамов П.А., Рощин В.Е., Самолин В.С.Smirnov K.I., Gamov P.A., Roshchin V.E., Samolin V.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2862

Методом термодинамического моделирования определены значения температуры начала восстановления железа, ванадия, кремния и титана ильменитового концентрата углеродом или водородом при разном количестве восстановителя в системе. Количество избыточного углерода по отношению к стехиометрии реакции восстановления железа не влияет на температуру начала восстановления элементов, но определяет степень их восстановления и количество образующихся карбидов. Количество водорода в системе существенно влияет на температуру начала восстановления: с увеличением количества водорода температура начала восстановления каждого из элементов снижается, но в разной степени. Более широкий температурный интервал начала восстановления элементов водородом и количественно неодинаковое влияние температуры создают больше возможностей для управления твердофазным селективным восстановлением элементов водородом в сравнении с углеродом. В отличие от карботермического процесса твердофазное восстановление титана водородом ничтожно мало при относительно низких температурах, при которых титан восстанавливается углеродом и образует карбиды. Малая растворимость водорода в твердом железе исключает его влияние на поведение элементов на стадии разделительной плавки продуктов твердофазного восстановления. Это позволяет проводить восстановление в потоке водорода путем изменения температуры и количества водорода в восстановительной газовой смеси, управлять процессами селективного твердофазного восстановления элементов. Использование водорода на стадии твердофазного восстановления позволяет селективно восстанавливать железо с сохранением оксидов титана в оксидной фазе в виде TiO2 , а после разделения продуктов восстановления плавлением получать востребованные продукты (безуглеродистое железо и концентрат оксида титана TiO2 ).

The thermodynamic modeling method was used to determine the temperature of beginning of reduction of iron, vanadium, silicon, and titanium in ilmenite concentrate by carbon or hydrogen at different amounts of reducing agent in the system. The amount of excess carbon relative to the stoichiometry of the iron reduction reaction does not affect the temperature of reduction beginning, but determines their reduction degree and the amount of carbides formed. The amount of hydrogen in the system significantly affects the temperature of reduction beginning: with an increase in water amount, this temperature of each element decreases, but to a different extent. The wider temperature range of beginning of reduction by hydrogen and the quantitatively unequal effect of temperature create more opportunities for controlling the solid-phase selective reduction by hydrogen in comparison with carbon. In contrast to the carbothermic process, the solid-phase reduction of titanium by hydrogen is negligible at relatively low temperatures, at which titanium is reduced by carbon and forms carbides. The low solubility of hydrogen in solid iron excludes its influence on the behavior of elements at the stage of separation melting of solid-phase reduction products. This makes it possible to carry out reduction in hydrogen flow by changing the temperature and amount of hydrogen in the reducing gas mixture, and to control the processes of selective solid-phase reduction of elements. The use of hydrogen at the stage of solid-phase reduction makes it possible to selectively reduce iron with the storage of titanium oxides in the oxide phase in form of TiO2 , and after separation of the reduction products by melting, to obtain the products in demand (carbon-free iron and TiO2 concentrate).

ильменитоксид титанатвердофазное селективное восстановлениеуглеродное восстановлениевосстановление водородомполучение безуглеродистого железаilmenitetitanium dioxidesolid-phase selective reductioncarbon reductionhydrogen reductionproduction of carbon-free ironИсследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 23-29-10119, https://rscf.ru/project/23-29-10119/).The research was supported by the Russian Science Foundation (grant No. 23-29-10119, https://rscf.ru/project/23-29-10119/).ReferencesЛеонтьев Л.И., Волков А.И. Состояние и развитие минерально-сырьевой базы и продукции металлургии для обеспечения импортонезависимости России. В кн.: Международная научная конференция «Физикохими­ческие основы металлургических процессов» имени академика А.М. Самарина. Выкса. 10–14 октября 2022 г. Выкса; 2022:18–36.Leont’ev L.I., Volkov A.I. State and development of mineral resource base and metallurgical products to ensure Russia’s import independence. In: The Int. Sci. Conf. “Physico-Chemical Foundations of Metallurgical Processes” named after Academician A.M. Samarin. Vyksa. October 10-14, 2022. Vyksa; 2022:18–36. (In Russ.).Богатырева Е.В. Производство тугоплавких редких металлов: металлургия титана и его соединений. Москва: Изд. Дом НИТУ «МИСИС»; 2019:161.Bogatyreva E.V. Production of Refractory Rare Metals: Metallurgy of Titanium and Its Compounds. Moscow: NUST MISIS; 2019:161. (In Russ.).Денисов С.И. Электротермия титановых шлаков. Моск­­ва: Металлургия; 1979:165.Denisov S.I. Electrothermy of Titanium Slags. Moscow: Metallurgiya; 1979:165. (In Russ).Алексеев Л.Ф., Ченцов А.В., Шаврин С.В. Металлургическая оценка уральских ильменитовых концентратов. В кн.: Комплексная переработка металлургического сырья. Препринт. Екатеринбург: УрО РАН; 1994:27–35.Alekseev L.F., Chentsov A.V., Shavrin S.V. Metallurgical evaluation of Ural ilmenite concentrates. In: Complex Processing of Metallurgical Raw Materials. Preprint. Yekaterinburg: UB RAS; 1994:27–35. (In Russ.).Электрометаллургия и химия титана / В.А. Резниченко, В.С. Устинов, И.А. Карязин, А.Н. Петрунько. Москва: Наука; 1982:278.Reznichenko V.A., Ustinov V.S., Karyazin I.A., Petrun’ko A.N. Electrometallurgy and Chemistry of Titanium. Moscow: Nauka; 1982:278. (In Russ.).Резниченко В.А., Соловьев В.И., Бурмистрова Т.М. Металлургическая оценка титаномагнетитового концентрата Чинейского месторождения. Комплексное использование минерального сырья. 1986;(2):60–63.Reznichenko V.A., Solov’ev V.I., Burmistrova T.M. Metal­lurgical evaluation of titanium-magnetite concentrate of the Chineyskoye deposit. Kompleksnoe ispol’zovanie mineral’nogo syr’ya. 1986;(2):60–63. (In Russ.).Рощин В.Е., Гамов П.А., Рощин А.В., Салихов С.П. Перспективы освоения водородных технологий в отечественной металлургии. Черная металлургия. Бюллетень научно-технической и экономической информации. 2023;79(2):144–153. https://doi.org/10.32339/0135-5910-2023-2-144-153Roshchin V.E., Gamov P.A., Roshchin A.V., Salikhov S.P. Prospects for the development of hydrogen technologies in the domestic metallurgy. Ferrous Metallurgy. Bulletin of Scientific, Technical and Economic Information. 2023;79(2):144–153. (In Russ.). https://doi.org/10.32339/0135-5910-2023-2-144-153Рощин В.Е., Смирнов К.И., Гамов П.А., Рощин А.В. Фундаментальные особенности водородного восстановления металлов и целесообразность использования водорода на современном этапе. В кн.: Инновации и комплексная переработка минерального сырья – актуальные составляющие диверсификации экономики. Материалы Международной научно-практической конференции. Алматы; 2023:153–155.Roshchin V.E., Smirnov K.I., Gamov P.A., Roshchin A.V. Fundamental features of hydrogen reduction of metals and feasibility of using hydrogen at the present stage. In: Innovations and Complex Processing of Mineral Raw Materials – Actual Components of the Diversification of the Economy. Materials of the Int. Sci. and Pract. Conf. Almaty; 2023: 153–155. (In Russ.).Гамов П.А., Смирнов К.И., Рощин В.Е., Вяткин Г.П. Оценка возможности селективного извлечения металлов из многокомпонентных оксидных материалов с применением водорода. Черная металлургия. Бюллетень научно-технической и экономической информации. 2024;80(7):47–53. https://doi.org/10.32339/0135-5910-2024-7-47-53Gamov P.A., Smirnov K.I., Roshchin V.E., Vyatkin G.P. Hydrogen technologies for decarbonization of ferrous metallurgy: Scientific background and technical capabilities. Ferrous Metallurgy. Bulletin of Scientific, Technical and Economic Information. 2024;80(7):47–53. (In Russ.). https://doi.org/10.32339/0135-5910-2024-7-47-53Косдаулетов Н.Ы., Рощин А.В., Рощин В.Е. Получение высокомарганцевого шлака путем восстановления железа и фосфора из железомарганцевых руд водородом. Черные металлы. 2024;(2):4–9. https://doi.org/10.17580/chm.2024.02.01Kosdauletov N.Y., Roshchin A.V., Roshchin V.E. Production of high manganese slag by reducing iron and phosphorus from ferromanganese ores with hydrogen. Chernye metally. 2024;(2):4–9. (In Russ.). https://doi.org/10.17580/chm.2024.02.01Смирнов К.И., Гамов П.А., Самолин В.С., Рощин В.Е. Селективное восстановление железа из ильменитового концентрата. Черные металлы. 2024;(7):19‒23. https://doi.org/10.17580/chm.2024.07.03Smirnov K.I., Gamov P.A., Samolin V.S., Roshchin V.E. Selective reduction of iron from ilmenite concentrate. Chernye metally. 2024;(7):19‒23. (In Russ.). https://doi.org/10.17580/chm.2024.07.03Moosavi-Khoonsari E., Siahboumi A.A., Kwon S.Y., Jones R., Mostaghel S. Thermodynamic modeling of ilme­nite smelting and impurity distribution. JOM. 2024;76: 6511–6533. https://doi.org/10.1007/s11837-024-06844-4Moosavi-Khoonsari E., Siahboumi A.A., Kwon S.Y., Jones R., Mostaghel S. Thermodynamic modeling of ilme­nite smelting and impurity distribution. JOM. 2024;76: 6511–6533. https://doi.org/10.1007/s11837-024-06844-4Xiao W., Lu X.-G., Zou X.-L., Li C.-H., Ding W.-Z. Multiple gaseous reduction of ilmenite: Thermodynamic and experimental study. Rare Metals. 2015;34:888–894. https://doi.org/10.1007/s12598-014-0264-9Xiao W., Lu X.-G., Zou X.-L., Li C.-H., Ding W.-Z. Multiple gaseous reduction of ilmenite: Thermodynamic and experimental study. Rare Metals. 2015;34:888–894. https://doi.org/10.1007/s12598-014-0264-9Run H., Pengsheng L., Yuehui Y., Jinzhu Z. Vacuum carbo­thermic reduction of Panzhihua ilmenite concentrate: A thermodynamic study. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2017;38(3):193–198. https://doi.org/10.1080/08827508.2017.1281129Run H., Pengsheng L., Yuehui Y., Jinzhu Z. Vacuum carbo­thermic reduction of Panzhihua ilmenite concentrate: A thermodynamic study. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2017;38(3):193–198. https://doi.org/10.1080/08827508.2017.1281129Yu H., Li C., Wei K., Li Y., Ma W. Effect of titanium suboxides on the reaction mechanism of hydrogen-reduced ilmenite. International Journal of Hydrogen Energy. 2023; 48(5):1747‒1757. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.071Yu H., Li C., Wei K., Li Y., Ma W. Effect of titanium suboxides on the reaction mechanism of hydrogen-reduced ilmenite. International Journal of Hydrogen Energy. 2023; 48(5):1747‒1757. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.071Yunos N.F.M., Idris M.A., Nasrun N.A., Kurniawan A., Nomura T., Rezan S.A. Structural characterizations and phase transition on the reducibility of ilmenite ore with different carbon reductants by carbothermal reduction under hydrogen atmosphere. Journal of Sustainable Metallurgy. 2023;9:1716–1731. https://doi.org/10.1007/s40831-023-00760-8Yunos N.F.M., Idris M.A., Nasrun N.A., Kurniawan A., Nomura T., Rezan S.A. Structural characterizations and phase transition on the reducibility of ilmenite ore with different carbon reductants by carbothermal reduction under hydrogen atmosphere. Journal of Sustainable Metallurgy. 2023;9:1716–1731. https://doi.org/10.1007/s40831-023-00760-8He C., Zheng C., Dai W., Fujita T., Zhao J., Ma S., Li X., Wei Y., Yang J., Wei Z. Purification and phase evolution mechanism of titanium oxycarbide (TiCxOy) produced by the thermal reduction of ilmenite. Minerals. 2021;11(2):104. https://doi.org/10.3390/min11020104He C., Zheng C., Dai W., Fujita T., Zhao J., Ma S., Li X., Wei Y., Yang J., Wei Z. Purification and phase evolution mechanism of titanium oxycarbide (TiCxOy) produced by the thermal reduction of ilmenite. Minerals. 2021;11(2):104. https://doi.org/10.3390/min11020104Zhang G., Gou H., Wu K., Chou K. Carbothermic reduction of Panzhihua ilmenite in vacuum. Vacuum. 2017;143:199‒208. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2017.06.016Zhang G., Gou H., Wu K., Chou K. Carbothermic reduction of Panzhihua ilmenite in vacuum. Vacuum. 2017;143:199‒208. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2017.06.016Setiawan A., Rhamdhani M.A., Pownceby M.I., Webs­ter N.A.S., Harjanto S. Kinetics and mechanisms of carbo­thermic reduction of weathered ilmenite using palm kernel shell biomass. Journal of Sustainable Metallurgy. 2021;7(4): 1819–1837. https://doi.org/10.1007/s40831-021-00457-wSetiawan A., Rhamdhani M.A., Pownceby M.I., Webs­ter N.A.S., Harjanto S. Kinetics and mechanisms of carbo­thermic reduction of weathered ilmenite using palm kernel shell biomass. Journal of Sustainable Metallurgy. 2021;7(4): 1819–1837. https://doi.org/10.1007/s40831-021-00457-wMyrzakulov M.K., Jumankulova S.K., Barmenshinova M.B., Martyushev N.V., Skeeba V.Y., Kondratiev V.V., Karlina A.I. Thermodynamic and technological studies of the elect­ric smelting of Satpaevsk ilmenite concentrates. Metals. 2024;14(11):1211. https://doi.org/10.3390/met14111211Myrzakulov M.K., Jumankulova S.K., Barmenshinova M.B., Martyushev N.V., Skeeba V.Y., Kondratiev V.V., Karlina A.I. Thermodynamic and technological studies of the elect­ric smelting of Satpaevsk ilmenite concentrates. Metals. 2024;14(11):1211. https://doi.org/10.3390/met14111211Wang Y., Yuan Z., Matsuura H., Tsukihashi F. Reduction extraction kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2–Ar gas mixtures. ISIJ international. 2009;49(2):164‒170. https://doi.org/10.2355/isijinternational.49.164Wang Y., Yuan Z., Matsuura H., Tsukihashi F. Reduction extraction kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2–Ar gas mixtures. ISIJ international. 2009;49(2):164‒170. https://doi.org/10.2355/isijinternational.49.164Белов Г.В., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование химически реагирующих систем. Москва: изд. МГТУ имени Н.Э. Баумана; 2013:96.Belov G.V., Trusov B.G. Thermodynamic Modeling of Chemically Reacting Systems. Moscow: Bauman MSTU; 2013:96. (In Russ.).Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. В 2 т. / Л.В. Гурвич, Г.А. Хачкурузов, В.А. Медведев и др. Москва: АН СССР; 1962.Thermodynamic Properties of Individual Substances. Guide. In 2 vols. Gurvich L.V., Khachkuruzov G.A., Medvedev V.A., etc. eds. Moscow: AN SSSR; 1962. (In Russ.).Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное изд. В 4 т. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. Москва: Наука; 1978–1982.Thermodynamic Properties of Individual Substances. Gurvich L.V., Veits I.V., Medvedev V.A., etc. eds. Moscow: Nauka; 1978–1982:623. (In Russ.).JANAF Thermochemical Tables. NSRDS – NBS37. Wa­­shington: Gove Printing Office; 1971:1144.JANAF Thermochemical Tables. NSRDS – NBS37. Wa­­shington: Gove Printing Office; 1971:1144.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.