blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2023-2-215-221blackmet-2517Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESГидрометаллургическое рафинирование металлургического кремнияHydrometallurgical refining of metallurgical siliconhttps://orcid.org/0000-0001-9895-1709НемчиноваН. В.NemchinovaN. V.

Нина Владимировна Немчинова, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов

Россия, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Nina V. Nemchinova, Dr. Sci. (Eng.), Prof., Head of the Chair “Non-Ferrous Metallurgy”

83 Lermontova Str., Irkutsk 664074, Russian Federation

ninavn@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9983-2680ТютринА. А.TyutrinA. A.

Андрей Александрович Тютрин, к.т.н., доцент кафедры металлургии цветных металлов

Россия, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Andrei A. Tyutrin, Cand. Sci. (Eng.), Assist. Prof. of the Chair “Non-Ferrous Metallurgy”

83 Lermontova Str., Irkutsk 664074, Russian Federation

an.tu@inbox.ruЗайцеваА. А.ZaitsevaA. A.

Анна Александровна Зайцева, аспирант, ассистент кафедры металлургии цветных металлов

Россия, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Anna A. Zaitseva, Postgraduate, Assistant of the Chair “Non-Ferrous Metallurgy”

83 Lermontova Str., Irkutsk 664074, Russian Federation

vo1odkinaa@yandex.ruИркутский национальный исследовательский технический университетРоссияIrkutsk National Research Technical UniversityRussian Federation202306062023662215221Copyright © Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Зайцева А.А., 20232023Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Зайцева А.А.Nemchinova N.V., Tyutrin A.A., Zaitseva A.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2517

Приведены результаты рафинирования кремния металлургических марок на основе выщелачивания примесей неорганическими кислотами. Образцы кремния как объекты исследований изучаются металлографическим, рентгенофлюоресцентным методами, а также рентгеноспектральным микроанализом. Для повышения качества кремния были проведены экспериментальные работы по его гидрометаллургической очистке растворами различных кислот (10 %-ными H2SO4 , HCl, HNO3 ; 4 %-ной HF) и их смесями. Рассчитаны изменения энергии Гиббса для реакций взаимодействия с реагентами основных примесных включений, зафиксированных в исследуемых образцах кремния (FeSi2 , Fe2Si, FeSi, AlFeSi, AlFeSi2 , Al3FeSi2 , FeSi2Ti, FeAlTiSi, TiSi2 , Ca2Si). Эксперименты проводились на пробах кремния крупностью частиц –200 мкм при постоянном перемешивании магнитной мешалкой при температуре 60 °С, продолжительности 1 ч и соотношении Ж:Т = 5:1. Определение концентрации примесных элементов в растворе после выщелачивания проводили атомно-эмиссионным методом. Установлено, что при использовании в качестве растворителя плавиковой кислоты получены наилучшие результаты по очистке от железа, алюминия, титана (концентрация в растворе 2380, 831, 145 мг/дм3 ). Максимальная концентрация кальция в растворе (147 мг/дм3 ) достигается при солянокислой обработке мелкофракционного кремния. Наиболее эффективной для перевода примесей в раствор является смесь серной и плавиковой кислот при их соотношении 1:1. Использование в качестве растворителя смеси H2SO4 и HCl (при соотношении 1:3) позволяет достигать достаточно высоких массовых концентраций примесных элементов в растворе выщелачивания. Степень очистки кремния от железа составляет 33,32 %, алюминия – 54,64 %, кальция – 65,77 %, титана – 15,64 %.

The paper presents the results of refining silicon of metallurgical grades based on leaching of impurities with inorganic acids. Silicon samples were studied by metallographic and X-ray fluorescent methods of analysis, as well as X-ray spectral microanalysis. To improve the quality of this alloying element, we carried out experimental work on its hydrometallurgical purification with solutions of various acids (10 % H2SO4 , HCl, HNO3 , 4 % HF) and their mixtures. Values of changes in the Gibbs energy were calculated for reactions of interaction with reagents of the main impurity inclusions recorded in the studied silicon samples (FeSi2 , Fe2Si, FeSi, AlFeSi, AlFeSi2 , Al3FeSi2 , FeSi2Ti, FeAlTiSi, TiSi2 , Ca2Si). The experiments were carried out on silicon samples with a particle size of –200 μm with constant stirring by a magnetic stirrer at a temperature of 60 °С, duration 1 h and L:S = 5:1. Determination of concentration of the impurity elements in the solution after leaching was made by the atomic emission method of analysis. When hydrofluoric acid is used as a solvent, the best results are obtained for purification of iron, aluminum, and titanium (concentration in solution, mg/dm3, respectively: 2380, 831, 145). The maximum concentration of calcium in the solution (147 mg/dm3 ) was achieved by hydrochloric acid treatment of fine silicon. The most effective for transferring impurities into solution is a mixture of sulfuric and hydrofluoric acids at a ratio of 1:1. Using a mixture of H2SO4 and HCl as a solvent (at a ratio of 1:3) made it possible to achieve sufficiently high mass concentrations of impurity elements in the leaching solution. The degree of silicon purification from iron was 33.32 %, aluminum – 54.64 %, calcium – 65.77 %, titanium – 15.64 %.

технический (металлургический) кремнийпримесигидрометаллургическое рафинированиеизменение энергии Гиббсаtechnical (metallurgical) siliconimpuritieshydrometallurgical refiningGibbs energy changeReferencesJorn P. Silicon in the 2020s. In: Silicon for the Chemical and Solar Industry XV. Proceeding of the Int. Conf. June 15 – 18. Norway, Trondheim, 2020:57–64.Jorn P. Silicon in the 2020s. In: Silicon for the Chemical and Solar Industry XV. Proceeding of the Int. Conf. June 15 – 18. Norway, Trondheim, 2020:57–64.Holappa L. Toward sustainability in ferroalloys production. In: Proceeding of the Twelfth Int. Ferroalloys Congress. June 6 – 9. Finland, Helsinki, 2010:1–10.Holappa L. Toward sustainability in ferroalloys production. In: Proceeding of the Twelfth Int. Ferroalloys Congress. June 6 – 9. Finland, Helsinki, 2010:1–10.Schei A., Tuset J.Kr., Tveit Н. Production of High Silicon Alloys. Trondheim: Tapir; 1998:363.Schei A., Tuset J.Kr., Tveit Н. Production of High Silicon Alloys. Trondheim: Tapir; 1998:363.Рожихина И.Д., Нохрина О.И., Ёлкин К.С., Голодова М.А. Ферросплавное производство: состояние и тенденции развития в мире и России. В кн.: Металлургия: технологии, инновации, качество. Металлургия – 2019. Ч. 1. Труды XXI Международной научно-практической конференции. 23–24 ноября 2019 г. Новокузнецк: ИЦ СибГИУ; 2019:20–32.Rozhikhina I.D., Nokhrina O.I., Elkin K.S., Golodova M.A. Ferroalloy production: State and trends of development in the world and Russia. In: Metallurgy – 2019: Technologies, Innovations, Quality. Part 1. Proceedings of the XXI Int. Sci. and Pract. Conf., November 23–24, 2019. Novokuznetsk: ITs SibSIU; 2019:20–32. (In Russ.).Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. Иркутск: ЗАО «Кремний»; 2004:237.Popov S.I. Metallurgy of Silicon in Three-Phase Ore-Thermal Furnaces. Irkutsk: Kremnii; 2004:237. (In Russ.).Гасик М.И., Гасик М.М. Электротермия кремния. Днепро­петровск: Национальная металлургическая академия Украины; 2011:487.Gasik M.I., Gasik M.M. Silicon Electrothermy. Dnepropet­rovsk: Natsional’naya metallurgicheskaya akademiya Ukrainy; 2011:487. (In Russ.).Катков О.М. Выплавка технического кремния. Иркутск: изд. ИрГТУ; 1999:243.Katkov O.M. Smelting of Technical Silicon. Irkutsk: IrSTU; 1999:243. (In Russ.).Ringdalen E., Tangstad M. Reaction mechanisms in carbo­thermic production of silicon, study of selected reactions. In: Int. Smelting Technology Symposium 2012. Dow­ney J.P., Battle Th.P. eds. 2012:195–203. https://doi.org/10.1002/9781118364765.ch24Ringdalen E., Tangstad M. Reaction mechanisms in carbo­thermic production of silicon, study of selected reactions. In: Int. Smelting Technology Symposium 2012. Dow­ney J.P., Battle Th.P. eds. 2012:195–203. https://doi.org/10.1002/9781118364765.ch24Gasik M. Handbook of Ferroalloys: Theory and Technology. Oxford: Butterworth-Heinemann; 2013:536.Gasik M. Handbook of Ferroalloys: Theory and Technology. Oxford: Butterworth-Heinemann; 2013:536.Dazhou Y. Siemens Process. In: Handbook of Photovoltaic Silicon. Berlin, Heidelberg: Springer; 2017:1–32. https://doi.org/10.1007/978-3-662-52735-1_4-1Dazhou Y. Siemens Process. In: Handbook of Photovoltaic Silicon. Berlin, Heidelberg: Springer; 2017:1–32. https://doi.org/10.1007/978-3-662-52735-1_4-1Braga A.F.B., Moreira S.P., Zampieri P.R., Bacchin J.M.G., Mei P.R. New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2008;92(4):418–424. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2007.10.003Braga A.F.B., Moreira S.P., Zampieri P.R., Bacchin J.M.G., Mei P.R. New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2008;92(4):418–424. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2007.10.003Johnston M., Barati M. Distribution of impurity elements in slag-silicon equilibria for oxidative refining of metallurgical silicon for solar cell applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2010;94(12):2085–2090. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.06.025Johnston M., Barati M. Distribution of impurity elements in slag-silicon equilibria for oxidative refining of metallurgical silicon for solar cell applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2010;94(12):2085–2090. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.06.025Непомнящих А.И., Грибов Б.Г., Елисеев И.А., Калашник О.Н. Нетрадиционные технологии получения кремния для солнечной энергетики. В кн.: Тезисы докладов VI Международной конференции и V Школы молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2009». 7–10 июля 2009 г. Новосибирск: ИНХ СО РАН; 2009:26.Nepomnyashchikh A.I., Gribov B.G., Eliseev I.A., Kalashnik O.N. Unconventional silicon production technologies for solar energy. In: Abstracts of the VI Int. Conf. and the V School of Young Scientists and Specialists on Topical Issues of Physics, Materials Science, Technology and Diagnostics of Silicon, Nanometer Structures and Devices based on it “Silicon-2009”, July 7–10, 2009. Novosibirsk: Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 2009:26. (In Russ.).Xi F., Li Sh., Ma W., Chen Zh., Wei K., Wu J. A review of hydrometallurgy techniques for the removal of impurities from metallurgical-grade silicon. Hydrometallurgy. 2021; 201:105553. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105553Xi F., Li Sh., Ma W., Chen Zh., Wei K., Wu J. A review of hydrometallurgy techniques for the removal of impurities from metallurgical-grade silicon. Hydrometallurgy. 2021; 201:105553. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105553Немчинова Н.В., Тютрин А.А. Изучение процесса гидрометаллургического рафинирования кремния. В кн.: Цветные металлы-2011. Материалы третьего международного конгресса. 7–9 сент. 2011 г. Красноярск. 2011:342–344.Nemchinova N.V., Tyutrin A.A. Study of the process of silicon hydrometallurgical refining of. In: Non-Ferrous Me­tals-2011. Materials of the 3rd Int. Congress, 7-9 September 2011, Krasnoyarsk. 2011:342–344. (In Russ.).Wei K., Zheng D., Ma W., Yang B., Dai Y. Study on Al removal from Mg–Si by vacuum refining. Silicon. 2015; 7(3):269–274. https://doi.org/10.1007/s12633-014-9228-9Wei K., Zheng D., Ma W., Yang B., Dai Y. Study on Al removal from Mg–Si by vacuum refining. Silicon. 2015; 7(3):269–274. https://doi.org/10.1007/s12633-014-9228-9Mitrašinović A.M., Souza R.D., Utigard T.A. Impurity removal and overall rate constant during low pressure treatment of liquid silicon. Journal of Materials Processing Technology. 2012;212(1):78–82. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2011.08.006Mitrašinović A.M., Souza R.D., Utigard T.A. Impurity removal and overall rate constant during low pressure treatment of liquid silicon. Journal of Materials Processing Technology. 2012;212(1):78–82. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2011.08.006Пат. № 2381990 РФ. Способ вакуумной очистки кремния / А.А. Кравцов; заявл. 15.09.2008; опубл. 20.02.2010.Kravtsov A.A. Method of Silicon Vacuum Cleaning. Patent no. 2381990 RF; Publ. 20.02.2010. (In Russ.).Tanay F., Dubois S., Enjalbert N., Veirman J. Low tempe­rature-coefficient for solar cells processed from solar-grade silicon purified by metallurgical route. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2011;19(8):966–972. https://doi.org/10.1002/pip.1104Tanay F., Dubois S., Enjalbert N., Veirman J. Low tempe­rature-coefficient for solar cells processed from solar-grade silicon purified by metallurgical route. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2011;19(8):966–972. https://doi.org/10.1002/pip.1104Jiang D., Tan Y., Shi S., Dong W., Gu Z., Zou R. Removal of phosphorus in molten silicon by electron beam candle melting. Materials Letters. 2012;78:4–7. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2012.03.031Jiang D., Tan Y., Shi S., Dong W., Gu Z., Zou R. Removal of phosphorus in molten silicon by electron beam candle melting. Materials Letters. 2012;78:4–7. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2012.03.031Непомнящих А.И., Красин Б.А., Васильева И.Е., Елисеев И.А., Еремин В.П., Федосенко В.А., Синицкий В.В. Кремний для солнечной энергетики. Известия Томского политехнического университета. 2000;300(2):176–190.Nepomnyashchikh A.I., Krasin B.A., Vasil’eva I.E., Eliseev I.A., Eremin V.P., Fedosenko V.A., Sinitskii V.V. Silicon for solar energy. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2000;300(2):176–190. (In Russ.).Leblanc D., Boisvert R. Process and apparatus for purifying silicon. In.: Silicon for the Chemical аnd Solar Industry IX: Proceedings of the Int. Sci. Conf. June 23–26. Norway, Oslo. 2008:121–129.Leblanc D., Boisvert R. Process and apparatus for purifying silicon. In.: Silicon for the Chemical аnd Solar Industry IX: Proceedings of the Int. Sci. Conf. June 23–26. Norway, Oslo. 2008:121–129.Немчинова Н.В. Исследование химического состава металлургического кремния. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012;(1(2)):129–134.Nemchinova N.V. Investigation of chemical composition of metallurgical silicon. Izvestiya vuzov. Prikladnaya khimiya i biotekhnologiya. 2012;(1(2)):129–134. (In Russ.).Nemchinova N.V., Hoang V.V., Tyutrin A.A. Formation of impurity inclusions in silicon when smelting in ore-thermal furnaces. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020;969:012038. https://doi.org/10.1088/1757-899X/969/1/012038Nemchinova N.V., Hoang V.V., Tyutrin A.A. Formation of impurity inclusions in silicon when smelting in ore-thermal furnaces. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020;969:012038. https://doi.org/10.1088/1757-899X/969/1/012038Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния. Москва: Академия естествознания; 2008:237.Nemchinova N.V. Behavior of Impurity Elements in Production and Refining of Silicon. Moscow: Akademiya estestvoznaniya; 2008:237. (In Rus.).Свидетельство № 2022612200 РФ. Расчет термодинамической вероятности химических реакций при кислотном рафинировании металлургического кремния / Н.В. Немчинова, А.А. Зайцева; заявл. 03.02.2022; опубл. 08.02.2022.Nemchinova N.V., Zaitseva A.A. Calculation of thermodynamic probability of chemical reactions during acid refining of metallurgical silicon. Certificate no. 2022612200 RF; Publ. 08.02.2022. (In Russ.).Зайцева А.А., Зырянов Н.В. Исследование возмож­ности применения различных кислот при гидрометаллургическом рафинировании металлургического кремния. В кн.: Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов. Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Иркутск: изд. ИРНИТУ; 2022:88–91.Zaitseva A.A., Zyryanov N.V. Possibility of using various acids in hydrometallurgical refining of metallurgical silicon. In: Prospects for the Development of Technology for Processing Hydrocarbon and Mineral Resources. Materials of XII All-Russ. Sci. and Pract. Conf. with International Participation. Irkutsk: INRTU, 2022:88–91. (In Russ.).Пат. № 2388691 РФ. Способ очистки порошкообразного кремния / В.В. Заддэ, А.К. Лесников, П.А. Лесников, Д.С. Стребков; заявл. 29.04.2008; опубл. 10.11.2009.Zadde V.V., Lesnikov A.K., Lesnikov P.A., Strebkov D.S. Method of purification of powdered silicon. Patent no. 2388691 RF; Publ. 10.11.2009. (In Russ.).Nemchinova N.V., Tyutrin A.A., Zelinskaya E.V. Acidic-ultrasonic refining of silicon by carbothermic technology. Metallurgist. 2015;59(3):258–263. https://doi.org/10.1007/s11015-015-0094-5Nemchinova N.V., Tyutrin A.A., Zelinskaya E.V. Acidic-ultrasonic refining of silicon by carbothermic technology. Metallurgist. 2015;59(3):258–263. https://doi.org/10.1007/s11015-015-0094-5Тамендаров М.Ф., Чумиков Г.Н., Токмолдин С.Ж. Исследование фосфорных шлаков для получения кремния солнечного качества. В кн.: Химия и металлургия комплексной переработки минерального сырья: материалы международной научно-практической конференции. 25–26 июня 2015 г., Казахстан, Караганда. 2015:115–120.Tamendarov M.F., Chumikov G.N., Tokmoldin S.Zh. Investigation of phosphoric slags for obtaining solar-quality silicon. In: Chemistry and Metallurgy of Complex Processing of Mineral Raw Materials: Materials of Int. Sci. and Pract. Conf., June 25–26, 2015. Kazakhstan, Karaganda. 2015: 115–120. (In Russ.).Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Ленинград: Химия; 1978:269.Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Brief Chemical Guide. Leningrad: Khimiya; 1978:269. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.