blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2022-12-895-903blackmet-2455Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESВлияние стронция на природу фазовых равновесий в жидком металле, содержащем кальций и алюминийStrontium effect on the nature of phase equilibria in liquid metal containing calcium and aluminumhttps://orcid.org/0000-0001-5535-4875МихайловГ. Г.MikhailovG. G.

Геннадий Георгиевич Михайлов, д.т.н., профессор кафедры материаловедения и физико-химии материалов

Россия, 454080, Челябинск, пр. В.И. Ленина, 76

Gennadii G. Mikhailov, Dr. Sci. (Eng.), Prof. of the Chair of Materials Science and Physical Chemistry of Materials

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

mikhailovgg@susu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-8581-1475МакровецЛ. А.MakrovetsL. A.

Лариса Александровна Макровец, инженер кафедры мате­риаловедения и физико-химии материалов

Россия, 454080, Челябинск, пр. В.И. Ленина, 76

Larisa A. Makrovets, Engineer of the Chair of Materials Science and Physical Chemistry of Materials

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

makrovetcla@susu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-0825-717XБакинИ. В.BakinI. V.

Игорь Валерьевич Бакин, начальник отдела инновации, модернизации и технического развития, ООО НПП Технология, преподаватель кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет

Россия, 454080, Челябинск, пр. В.И. Ленина, 76

Россия, 454901, Челябинск, п. Водрем 40, 25

Igor’ V. Bakin, Head of the Division of Innovation, Modernization and Technical Development, LLC RPE Technology, Lecturer of the Chair of Materials Science and Physical Chemistry of Materials, South Ural State University

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

25 Vodrem Vil. – 40, Chelyabinsk 454901, Russian Federation

igor.npp.bakin@gmail.comЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian FederationЮжно-Уральский государственный университет; ООО НПП ТехнологияРоссияSouth Ural State University; LLC RPE TechnologyRussian Federation2022311220226512895903Copyright © Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Бакин И.В., 20232023Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Бакин И.В.Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Bakin I.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2455

Применение комплексных стронцийсодержащих сплавов со щелочноземельными металлами для внепечной обработки стали позволяет повысить эффективность процесса рафинирования и модифицирования стали. На основании бинарных диаграмм состояния двойных систем SrO – CaO, SrO – Al2O3 , Al2O3 – CaO и данных о возможности образования твердых растворов смоделирована диаграмма состояния системы SrO – Al2O3 – CaO в интервале температур 1600 – 2600 °С. При построении линий ликвидуса для расчета активностей компонентов использованы теории совершенных растворов (для твердых растворов алюминатов стронция и кальция), регулярных растворов (для твердых растворов оксидов) и субрегулярных ионных растворов (для оксидного расплава). Проведен термодинамический анализ системы Fe – Sr – Ca – Al – O применительно к процессам рафинирования стали сплавами с кальцием и стронцием при температуре 1600 °С. Результаты моделирования показали, что в процессе рафинирования стали, раскисленной алюминием, будет реализовываться комплексный механизм взаимодействия активных элементов с кислородом. При этом взаимодействие кальция и стронция с кислородом происходит как для растворенных в железе элементов, так и по границе газовой фазы, содержащей кальций и стронций, с расплавом жидкого железа. В результате взаимодействия кальция и стронция с кислородом в присутствии алюминия (0,05 %) высока вероятность образования жидких оксидных расплавов SrO – Al2O3 – CaO, что существенно облегчает удаление продуктов реакции из расплава. Образующиеся неметаллические включения с наибольшей вероятностью являются сложными алюминатами кальция и стронция, которые благодаря наличию стронция легко ассимилируются шлаком. Образование нежелательных включений корунда при обработке металла комплексными сплавами со стронцием и кальцием маловероятно.

The use of complex strontium-containing alloys with alkaline earth metals for ladle refining of steel allows the efficiency of steel refining and modifying to be improved. Based on binary state diagrams of double systems SrO – CaO, SrO – Al2O3 , Al2O3 – CaO and data on the possibility of formation of solid solutions, the state diagram of the SrO – Al2O3 – CaO system in the temperature range of 1600 – 2600 °С was simulated. Theories of perfect solutions (for solid solutions of strontium and calcium aluminates), regular solutions (for solid oxide solutions) and subregular ionic solutions (for oxide melt) were used to build the liquidus lines. The thermodynamic analysis of the Fe – Sr – Ca – Al – O system as applicable to steel refining processes with calcium and strontium alloys at 1600 °С was carried out. Simulation results show that the complex mechanism of interaction of active elements with oxygen will be implemented in the process of refining steel deoxidized with aluminum. In this case calcium and strontium interaction with oxygen occurs both for elements dissolved in iron, and at the boundary of the gas phase containing calcium and strontium with molten liquid iron. The interaction of calcium and strontium with oxygen in the presence of aluminum (0.05 %) results in a high probability of formation of SrO – Al2O3 – CaO liquid oxide melts. This greatly facilitates the removal of reaction products from the melt. The resulting non-metallic inclusions are most likely complex calcium and strontium aluminates which are easily assimilated by slag due to the presence of strontium. The formation of undesirable corundum inclusions when treating metal with complex alloys containing strontium and calcium is unlikely.

термодинамикамоделированиедиаграмма состояниястронцийалюминийкальцийthermodynamicsmodelingphase diagramstrontiumaluminiumcalciumРабота выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011.The work was supported by the Government of the Russian Federation (Resolution No. 211 of March 16, 2013), agreement No. 02.A03.21.0011.ReferencesРябчиков И.В., Мизин В.Г., Усманов Р.Г., Голубцов В.А., Милюц В.Г. Критерии оценки качества раскислителей и модификаторов для стали // Сталь. 2015. № 2. С. 24–27.Ryabchikov I.V., Mizin V.G., Usmanov R.G., Golubtsov V.A., Mi­lyuts V.G. Criteria for assessing the quality of deoxidizers and modifiers for steel. Stal’. 2015, no. 2, pp. 24–27. (In Russ.).Реформатская И.И., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А., Нисельсон Л.А., Подобаев А.Н. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 5. С. 498–504.Reformatskaya I.I., Rodionova I.G., Beilin Yu.A., Nisel’son L.A., Podobaev A.N. The effect of nonmetal inclusions and microstructure on local corrosion of carbon and low-alloyed steels. Protection of Metals. 2004, vol. 40, no. 5, pp. 447–452. https://doi.org/10.1023/B:PROM.0000043062.19272.c5Bakin I.V., Shapovalov A.N., Kuznetsov M.S., Shaburova N.A., Usmanov R.G., Golubtsov V.A., Ryabchilov I.V., Mizin V.G., Panov V.N. Industrial tests of microcrystalline complex alkaline earth metal alloys when casting pipe steel // Steel in Translation. 2020. Vol. 50. No. 11. P. 795–800. https://doi.org/10.3103/S0967091220110030Bakin I.V., Shapovalov A.N., Kuznetsov M.S., Shaburova N.A., Usmanov R.G., Golubtsov V.A., Ryabchilov I.V., Mizin V.G., Panov V.N. Industrial tests of microcrystalline complex alkaline earth metal alloys when casting pipe steel. Steel in Translation. 2020, vol. 50, no 11, pp. 795–800. https://doi.org/10.3103/S0967091220110030Скок Ю.Я. Исследование раскислительной способности комплексных сплавов, содержащих ЩЗМ и РЗМ // Процессы литья. 2010. Т. 81. № 3. С. 8–12.Skok Yu.Ya. Investigation of deoxidizing ability of complex alloys containing alkaline earth metals and rare earth metals. Protsessy lit’ya. 2010, vol. 81, no. 3, pp. 8–12. (In Russ.).Проворова И.Б., Розенберг Е.В., Барановский К.Э., Волосатиков В.И., Розум В.А., Карась А.Н., Чернявский М.С. Модификатор для внепечной обработки стали, содержащий щелочноземельные металлы // Литье и металлургия. 2016. Т. 83. № 2. С. 14–18.Provorova I.B., Rozenberg E.V., Baranovskii K.E., Volosatikov V.I., Rozum V.A., Karas’ A.N., Chernyavskii M.S. Modifier for out-of-furnace treatment of steel containing alkaline earth metals. Lit’e i metallurgiya. 2016, vol. 83, no. 2, pp. 14–18. (In Russ.).Голубцов В.А., Рябчиков И.В., Сумин С.И. Неметаллические включения → модифицирование → качество металла. В кн.: Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов. Материалы XXIV Уральской школы металловедов-термистов (19–23 марта 2018 года, Магнитогорск) / Отв. ред. М.В. Чукин, А.Н. Емелюшин. Магнитогорск: изд. Магнитогорс­кого гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2018. С. 222–229.Golubtsov V.A., Ryabchikov I.V., Sumin S.I. Non-metallic inclusions → modification → metal quality. In: Actual Tasks of Physical Metal Science of Steels and Alloys. Materials of the XXIV Ural School of Metal Scientists-Heat-Treaters (March 19–23, 2018, Magnitogorsk). Chukin M.V., Emelyushin A.N. eds. Magnitogorsk: MSTU im. G.I. Nosova, 2018, pp. 222–229. (In Russ.).Рябчиков И.В., Панов А.Г., Корниенко А.Э. О качественных характеристиках модификаторов // Сталь. 2007. № 6. С. 18–22.Ryabchikov I.V., Panov A.G., Kornienko A.E. Characteristics of modifiers. Steel in Translation. 2007, vol. 37, no 6, pp. 516–521. https://doi.org/10.3103/S0967091207060113Bakin I.V., Mikhailov G.G., Golubtsov V.A., Ryabchikov I.V., Dresvyankina L.E. Methods for improving the efficiency of steel modifying // Materials Science Forum. 2019. Vol. 946. P. 215–222. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.215Bakin I.V., Mikhailov G.G., Golubtsov V.A., Ryabchikov I.V., Dresvyankina L.E. Methods for improving the efficiency of steel modifying. Materials Science Forum. 2019, vol. 946, pp. 215–222. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.215Wang L., Li J., Yang S., Chen C., Jin H., Li X. Coarsening behavior of particles in Fe–O–Al–Ca melts // Scientific Reports. 2019. Vol. 9. Article 3670. https://doi.org/10.1038/s41598-019-40110-xWang L., Li J., Yang S., Chen C., Jin H., Li X. Coarsening behavior of particles in Fe–O–Al–Ca melts. Scientific Reports. 2019, vol. 9, article 3670. https://doi.org/10.1038/s41598-019-40110-xJung I.-H., Decterov S.A., Pelton A.D. A thermodynamic model for deoxidation equilibria in steel // Metallurgical and Materials Transac­tions B. 2004. Vol. 35. No. 3. P. 493–507. https://doi.org/10.1007/s11663-004-0050-4Jung I.-H., Decterov S.A., Pelton A.D. A thermodynamic model for deoxidation equilibria in steel. Metallurgical and Materials Transac­tions B. 2004, vol. 35, no. 3, pp. 493–507. https://doi.org/10.1007/s11663-004-0050-4Taguchi K., Ono-Nakazato H., Usui T., Marukawa K., Katogi K., Kosaka H. Complex deoxidation equilibria of molten iron by aluminum and calcium // ISIJ International. 2005. Vol. 45. No. 11. P. 1572–1576. https://doi.org/10.2355/isijinternational.45.1572Taguchi K., Ono-Nakazato H., Usui T., Marukawa K., Katogi K., Kosaka H. Complex deoxidation equilibria of molten iron by aluminum and calcium. ISIJ International. 2005, vol. 45, no. 11, pp. 1572–1576. https://doi.org/10.2355/isijinternational.45.1572Cho S.-W., Suito H. Assessment of calcium-oxygen equilibrium in liquid iron // ISIJ International. 1994. Vol. 34. No. 3. P. 265–269. https://doi.org/10.2355/isijinternational.34.265Cho S.-W., Suito H. Assessment of calcium-oxygen equilibrium in liquid iron. ISIJ International. 1994, vol. 34, no. 3, pp. 265–269. https://doi.org/10.2355/isijinternational.34.265Корогодская А.Н., Шабанова Г.Н. Термодинамическая база данных огнеупорных алюминатов стронция // Збірник наукових праць ПАТ «УкрНДІВогнетривів iм. А.С. Бережного». 2012. № 112. C. 208–213.Korogodskaya A.N., Shabanova G.N. Thermodynamic database of refractory strontium aluminates. Zbіrnik naukovikh prats’ PAT “UkrNDІVognetrivіv im. A.S. Berezhnogo”. 2012, no. 112, pp. 208–213 (In Russ.).Калинина Н.Е., Кавац О.А., Федючук А.К. Микролегирование стронцием литейных алюминиевых сплавов, применяемых в ракетно-космической технике // Вестник двигателестроения. 2006. № 1. С. 147–149.Kalinina N.E., Kavats O.A., Fedyuchuk A.K. Microalloying with strontium of cast aluminum alloys used in rocket and space industry. Vestnik dvigatelestroeniya. 2006, no. 1, pp. 147–149. (In Russ.).Schürmann E., Braun U., Pluschkell W. Investigations on the equilibria between Al–Ca–O containing iron melts and CaO–Al2O3–FeOn slags // Steel Research. 1998. Vol. 69. No. 9. P. 355–358. https://doi.org/10.1002/srin.199805564Schürmann E., Braun U., Pluschkell W. Investigations on the equilibria between Al–Ca–O containing iron melts and CaO–Al2O3–FeOn slags. Steel Research. 1998, vol. 69, no. 9, pp. 355–358. https://doi.org/10.1002/srin.199805564Zheng H.-Y., Guo S.-Q., Qiao M.-R., Qin L.-B., Zou X.-J., Ren Z.- M. Study on the modification of inclusions by Ca treatment in GCr18Mo bearing steel // Advances in Manufacturing. 2019. Vol. 7. No. 4. P. 438–447. https://doi.org/10.1007/s40436-019-00266-1Zheng H.-Y., Guo S.-Q., Qiao M.-R., Qin L.-B., Zou X.-J., Ren Z.-M. Study on the modification of inclusions by Ca treatment in GCr18Mo bearing steel. Advances in Manufacturing. 2019, vol. 7, no. 4, pp. 438–447. https://doi.org/10.1007/s40436-019-00266-1Massazza F., Sirchia E. Equilibriums at the temperature of fusion in the ternary system SrO–Al2O3–CaO // Annali di Chimica. 1959. Vol. 49. P. 1352–1370.Massazza F., Sirchia E. Equilibriums at the temperature of fusion in the ternary system SrO–Al2O3–CaO. Annali di Chimica. 1959, vol. 49, pp. 1352–1370.Kuroki T., Saito, Y., Matsui T., Morita K. Evaluation of phase diagrams for the SrO–Al2O3–CaO system by in-situ observation using confocal laser microscope // Materials Transactions. 2009. Vol. 50. No. 2. P. 254–260. https://doi.org/10.2320/matertrans.mra2008352Kuroki T., Saito Y., Matsui T., Morita K. Evaluation of phase diagrams for the SrO–Al2O3–CaO system by in-situ observation using confocal laser microscope. Materials Transactions. 2009, vol. 50, no. 2, pp. 254–260. https://doi.org/10.2320/matertrans.mra2008352Михайлов Г.Г., Вяткин Г.П., Макровец Л.А., Самойлова О.В., Бакин И.В. Термодинамический анализ процессов взаимо­действия компонентов в системе Fe–Sr–Ca–O–С в условиях существования металлического расплава // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2020. Т. 20. № 4. С. 5–13.Mikhailov G.G., Vyatkin G.P., Makrovets L.A., Samoilova O.V., Bakin I.V. Thermodynamic analysis of the interaction processes of components in the Fe–Sr–Ca–O–C system under the conditions of the metal melt existence. Vestnik YuUrGU. Seriya “Metallurgiya”. 2020, vol. 20, no. 4, pp. 5–13. (In Russ.).Makrovets L.A., Samoilova O.V., Bakin I.V. Thermodynamic assessment of phase equilibria in the SrO–Al2O3 system // Defect and Diffusion Forum. 2021. Vol. 410. P. 725–729. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.410.725Makrovets L.A., Samoilova O.V., Bakin I.V. Thermodynamic assessment of phase equilibria in the SrO–Al2O3 system. Defect and Diffusion Forum. 2021, vol. 410, pp. 725–729. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.410.725Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. Москва: ИД МИСиС, 2009. 520 с.Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Thermodyna­mics of Metallurgical Processes and Systems. Moscow: MISiS, 2009, 520 p. (In Russ.).Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. Москва: Металлургия. 1982. 392 с.Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. Oxford, New York: Pergamon Press, 1967. (Russ. ed.: Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgicheskaya termokhimiya. Moscow: Metallurgiya, 1982, 392 p.).Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Самойлова О.В., Смирнов Л.А. Фазовые равновесия в жидкой стали, комплексно раскисленной алюминием и кальцием в присутствии магния // Электрометаллургия. 2019. № 12. С. 9–18. https://doi.org/10.31044/1684-5781-2019-0-12-9-18Mikhailov G.G., Makrovetz L.A., Samoilova O.V., Smirnov L.A. Phase equilibria in the liquid steel deoxidized with aluminum and calcium in the presence of magnesium. Russian Metallurgy (Me­tally). 2020, vol. 2020, no. 6, pp. 640–648. https://doi.org/10.1134/S0036029520060130Макровец Л.А., Самойлова О.В., Михайлов Г.Г., Бакин И.В. Термодинамический анализ раскислительной способности стронция в жидком железе в присутствии алюминия // Известия вузов. Черная металлургия. 2021. Т. 64. № 10. С. 768–777. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2021-10-768-777Makrovets L.A., Samoilova O.V., Mikhailov G.G., Bakin I.V. Thermo­dynamic analysis of strontium deoxidizing ability in liquid iron at presence of aluminum. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2021, vol. 64, no. 10, pp. 768–777. (In Russ.). https://doi.org/10.17073/0368-0797-2021-10-768-777Samoilova O.V., Makrovets L.A. Thermodynamic modeling of phase equilibria in the FeO–MgO–Al2O3 system // Materials Science Forum. 2020. Vol. 989. P. 3–9. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.989.3Samoilova O.V., Makrovets L.A. Thermodynamic modeling of phase equilibria in the FeO–MgO–Al2O3 system. Materials Science Forum. 2020, vol. 989, pp. 3–9. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.989.3Fuwa T., Chipman J. The carbon-oxygen equilibria in liquid iron // Transactions of AIME. 1960. Vol. 218. P. 887–891.Fuwa T., Chipman J. The carbon-oxygen equilibria in liquid iron. Transactions of AIME. 1960, vol. 218, pp. 887–891.Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys // Metal Science. 1974. Vol. 8. No. 1. P. 298–310. https://doi.org/10.1179/msc.1974.8.1.298Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal Science. 1974, vol. 8, no. 1, pp. 298–310. https://doi.org/10.1179/msc.1974.8.1.298Park J. H., Todoroki H. Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions in stainless steels // ISIJ International. 2010. Vol. 50. No. 10. P. 1333–1346. https://doi.org/10.2355/isijinternational.50.1333Park J. H., Todoroki H. Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions in stainless steels. ISIJ International. 2010, vol. 50, no. 10, pp. 1333–1346. https://doi.org/10.2355/isijinternational.50.1333Faulring G.M., Ramalingam S. Inclusion precipitation diagram for the Fe–O–Ca–Al system // Metallurgical Transactions B. 1980. Vol. 11. No. 1. P. 125–130. https://doi.org/10.1007/BF02657181Faulring G.M., Ramalingam S. Inclusion precipitation diagram for the Fe–O–Ca–Al system. Metallurgical Transactions B. 1980, vol. 11, no. 1, pp. 125–130. https://doi.org/10.1007/BF02657181

The authors declare that there are no conflicts of interest present.