blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2022-8-581-589blackmet-2370Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESТермодинамическое моделирование восстановления металлов в медеплавильных шлаках и экспериментальная проверка результатовThermodynamic modeling of metal reduction in copper-smelting slags and experimental verification of its resultsАдиловГ.AdilovG.

Галымжан Адилов, инженер-исследователь, аспирант кафедры пирометаллургических процессов

Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Galymzhan Adilov, Research Engineer, Postgraduate of the Chair “Pyrometallurgical Processes”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

adilovg@susu.ruПоволоцкийА. Д.PovolotskiiA. D.

Александр Давидович Поволоцкий, к.т.н, директор Научно-образовательный центра «Металлургия»

Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Aleksandr D. Povolotskii, Cand. Sci. (Eng.), Director of the Scientific and Educational Center “Metallurgy”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

adp@mail.ruРощинВ. Е.RoshchinV. E.

Василий Ефимович Рощин, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник кафедры пирометаллургических процессов

Россия, 454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Vasilii E. Roshchin, Dr. Sci. (Eng.), Prof., Chief Researcher of the Chair “Pyrometallurgical Processes”

76 Lenina Ave., Chelyabinsk 454080, Russian Federation

roshchinve@susu.ruЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian Federation202201092022658581589Copyright © Адилов Г., Поволоцкий А.Д., Рощин В.Е., 20222022Адилов Г., Поволоцкий А.Д., Рощин В.Е.Adilov G., Povolotskii A.D., Roshchin V.E.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2370

В отвалах медеплавильных предприятий Российской Федерации накоплено свыше 110 млн т шлака и их количество продолжает увеличиваться. Экологические налоги и затраты на содержание отвалов требуют значительных расходов, что делает необходимым возможно более полную утилизацию этих отходов производства. В то же время в этих шлаках содержатся ценные элементы, в частности, железо, медь, цинк, селен, мышьяк и некоторые другие, извлечение которых может сделать утилизацию шлаков рентабельной. В работе приведены результаты термодинамического расчета поведения элементов медеплавильного шлака в смеси с углеродом при нагреве. Моделирование выполнено с использованием программного комплекса ТЕРРА. Проанализировано влияние температуры процесса в интервале 600  –  1750  °С на восстановление железа, цинка и кремния при количестве в системе углерода, соответствующем стехиометрии реакций восстановления железа и превышающем стехиометрическое. Установлено, что при нагреве выше 650  °С в системе появляется металлическое железо, а  его полное восстановление завершается при 1250 °С. Появление металлического цинка наблюдается в двух температурных интервалах: в первом наблюдается появление цинка с одновременным понижением концентрации оксида цинка, во втором – повышение концентрации металлического цинка при одновременном понижении концентрации сульфида цинка. При температуре выше 1650  °С в системе появляется кремний. В лабораторных условиях опробованы процессы твердофазного восстановления железа с улавливанием оксида цинка и разделением продуктов восстановления. Установлено, что в результате пирометаллургического разделения плавлением продуктов восстановления могут быть получены сплавы железа с углеродом (сталь и чугун) и сплавы с повышенным содержанием кремния. Полученные результаты могут быть использованы при разработке теоретических и технологических основ переработки медеплавильных шлаков, которые существующими технологиями не перерабатываются.

Over 110 million tons of slag were accumulated in the dumps of the Russian copper-smelting enterprises, and their number is increasing. Environmental taxes and dumps maintenance costs are burdensome, which makes it necessary to make the most complete disposal of these production wastes. At the same time, these slags contain valuable elements, in particular, iron, copper, zinc, selenium, arsenic and some others, the extraction of which can make recycling profitable. The paper presents the results of a thermodynamic calculation of the behavior of copper-smelting slag elements in the mixture with carbon during heating. Modeling was performed using the TERRA software package. The influence of the process temperature in the range of 600 – 1750 °C on reduction of iron, zinc and silicon was analyzed at the amount of carbon in the system corresponding to the stoichiometry of iron reduction reactions and exceeding the stoichiometric one. It was established that when heated above 650 °C, metallic iron appears in the system, and its full reduction is completed at 1250 °C. The appearance of metallic zinc is observed in two temperature ranges: in the first, appearance of zinc is observed with a simultaneous decrease in concentration of zinc oxide; in the second, an increase in concentration of metallic zinc with a simultaneous decrease in concentration of zinc sulfide. At temperatures above 1650 °C, silicon appears in the system. Under laboratory conditions, the processes of solid-phase reduction of iron with the capture of zinc oxide and separation of the reduction products were tested. It was established that as a result of pyrometallurgical separation by melting reduction products, iron-carbon alloys (steel and cast iron) and alloys with high silicon content can be obtained. The results of the work can be used in development of theoretical and technological foundations for the processing of copper smelting slags, which are not processed by existing technologies.

шлакпереработкапирометаллургиявосстановлениеуглеродкислороданионкатионslagprocessingpyrometallurgyreductioncarbonoxygenanioncationИсследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 20-38-90109; Российского фонда фундаментальных исследований и Челябинской области № 20-48-740034.The research was supported by the RFBR in the framework of scientific project No. 20-38-90109, as well as by the RFBR and the Chelyabinsk region in the framework of scientific project No. 20-48-740034.ReferencesСанакулов К.С., Хасанов А.С. Переработка шлаков медного производства. Ташкент: Фан, 2007. 238 с.Sanakulov K.S., Khasanov A.S. Processing of Copper Production Slags. Tashkent: Fan, 2007, 238 p. (In Russ.).Сабанова М.Н., Орехова Н.Н. Перспективы применения флотации для переработки экологически опасных лежалых шлаков медной плавки // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2017. № 2. С. 336–343.Sabanova M.N., Orekhova N.N. Prospects for the use of flotation for processing environmentally hazardous stale copper-smelting slags. Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten’. 2017, no. 2, pp.  336–343. (In Russ.).Сабанова М.Н. Интенсификация процесса флотации медного шлака в условиях водооборота: автореф. дис.... канд. техн. наук. М.: 2016. 23 с.Sabanova M.N. Intensification of the copper slag flotation process in water circulation conditions: Extended Abstract of Cand. Sci. Diss. Moscow: 2016, 23 p. (In Russ.).Лыкасов А.А. Металлургия цветных металлов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2017. 197 с.Lykasov A.A. Metallurgy of Non-Ferrous Metals. Chelyabinsk: South Ural State University, 2017, 197 p. (In Russ.).ICSG, 2015: The World Copper Factbook 2015. International Copper Study Group. Lisbon-Portugal, 2015. 64 p.ICSG, 2015: The World Copper Factbook 2015. International Copper Study Group. Lisbon-Portugal, 2015, 64 p.Kho T.S., Swinbourne D.R., Lehner T. Cobalt distribution during copper matte smelting // Metallurgical and Materials Transactions B. 2006. Vol. 37. No. 2. P. 209–214. https://doi.org/10.1007/BF02693150Kho T.S., Swinbourne D.R., Lehner T. Cobalt distribution during copper matte smelting. Metallurgical and Materials Transactions B. 2006, vol. 37, no. 2, pp. 209–214. https://doi.org/10.1007/BF02693150Chen C., Zhang L., Jahanshahi S. Thermodynamic modeling of arsenic in copper smelting processes // Metallurgical and Materials Transactions B. 2010. Vol. 41. No. 6. P. 1175–1185. https://doi.org/10.1007/s11663-010-9431-zChen C., Zhang L., Jahanshahi S. Thermodynamic modeling of arsenic in copper smelting processes. Metallurgical and Materials Transactions B. 2010, vol. 41, no. 6, pp. 1175–1185. https://doi.org/10.1007/s11663-010-9431-zBhavin Desaia, Vilas Tathavadkara, Somnath Basub, Kaushik Vakil. Behavior of selenium in copper smelting slag. In: Advances in Molten Slags, Fluxes, and Salts: Proceedings of the 10th Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts. 2016. P. 677–685.Bhavin Desaia, Vilas Tathavadkara, Somnath Basub, Kaushik Vakil. Behavior of selenium in copper smelting slag. In: Advances in Molten Slags, Fluxes, and Salts. Proceedings of the 10th Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts. 2016, pp. 677–685.Nadirov R., Syzdykova L., Zhussupova A. Copper smelter slag treatment by ammonia solution: Leaching process optimization // Journal of Central South University. 2017. Vol. 24. No. 12. P. 2799–2804. https://doi.org/10.1007/s11771-017-3694-3Nadirov R., Syzdykova L., Zhussupova A. Copper smelter slag treatment by ammonia solution: Leaching process optimization. Journal of Central South University. 2017, vol. 24, no. 12, pp. 2799–2804. https://doi.org/10.1007/s11771-017-3694-3Sukla L.B., Kar R.N., Panchanadikar V. Leaching of copper converter slag with Aspergillus niger culture filtrate // Biometals. 1992. Vol. 5. No. 3. P. 169–172. https://doi.org/10.1007/BF01061324Sukla L.B., Kar R.N., Panchanadikar V. Leaching of copper converter slag with Aspergillus niger culture filtrate. Biometals. 1992, vol. 5, no. 3, pp. 169–172. https://doi.org/10.1007/BF01061324Muravyov M.I., Fomchenko N.V. Leaching of nonferrous metals from copper converter slag with application of acidophilic microorganisms // Applied Biochemistry and Microbiology. 2013. Vol. 49. No. 6. P. 562–569. https://doi.org/10.1134/S0003683813060136Muravyov M.I., Fomchenko N.V. Leaching of nonferrous metals from copper converter slag with application of acidophilic microorganisms. Applied Biochemistry and Microbiology. 2013, vol. 49, no.  6, pp. 562–569. https://doi.org/10.1134/S0003683813060136Prince S., Young J., Ma G., Young C. Characterization and recovery of valuables from waste copper smelting slag. In: Advances in Molten Slags, Fluxes, and Salts: Proceedings of the 10th Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts. 2016. P. 889–898.Prince S., Young J., Ma G., Young C. Characterization and recovery of valuables from waste copper smelting slag. In: Advances in Molten Slags, Fluxes, and Salts: Proceedings of the 10th Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts. 2016, pp. 889–898.Sun S., Li H., Fan J., Li C., Liu Q. Recovery of cobalt from copper converter slag by reduction-sulfurization smelting at high temperature. In: 8th Int. Symp. on High-Temperature Metallurgical Processing. 2017. P. 459–468.Sun S., Li H., Fan J., Li C., Liu Q. Recovery of cobalt from copper converter slag by reduction-sulfurization smelting at high temperature. In: 8th Int. Symp. on High-Temperature Metallurgical Processing. 2017, pp. 459–468.Gonzalez C., Parra R., Klenovcanova A., Imris I., Sanchez M. Reduction of Chilean copper slags: a case of waste management pro­ject // Scandinavian Journal of Metallurgy. 2005. Vol. 34. No. 2. P. 143–149. https://doi.org/10.1111/j.1600-0692.2005.00740.xGonzalez C., Parra R., Klenovcanova A., Imris I., Sanchez M. Reduction of Chilean copper slags: a case of waste management pro­ject. Scandinavian Journal of Metallurgy. 2005, vol. 34, no. 2, pp.  143–149. https://doi.org/10.1111/j.1600-0692.2005.00740.xLi K.Q., Ping S., Wang H.Y., Ni W. Recovery of iron from copper slag by deep reduction and magnetic beneficiation // International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials. 2013. Vol. 20. No. 11. P. 1035–1041. https://doi.org/10.1007/s12613-013-0831-3Li K.Q., Ping S., Wang H.Y., Ni W. Recovery of iron from copper slag by deep reduction and magnetic beneficiation. International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials. 2013, vol. 20, no.  11, pp. 1035–1041. https://doi.org/10.1007/s12613-013-0831-3Рощин В.Е., Потапов К.О. Селективное восстановление и пирометаллургическое извлечение железа из шламов медеплавильного производства // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2014. № 3 (14). С. 25–29.Roshchin V.E., Potapov K.O. Selective reduction and pyrometallurgical extraction of iron from copper-smelting slags. Vestnik YuUrGU. Seriya “Metallurgiya”. 2014, no. 3 (14), pp. 25–29. (In Russ.).Пат. 2460813 РФ. Способ селективного извлечения металлов из комплексных руд / Рощин В.Е., Рощин А.В., Рощин Е.В.; опубл. 10.09.2012. Бюл. № 25.Roshchin V.E., Roshchin A.V., Roshchin E.V. Method of selective extraction of metals from complex ores. Patent RF no. 2460813. Byulleten’ izobretenii. 2012, no. 25. (In Russ.).Пат. 2507277 РФ. Способ селективного извлечения металлов из комплексных руд, образованных твердыми оксидными растворами или оксидными химическими соединениями / Рощин В.Е., Рощин А.В.; опубл. 20.02.2014. Бюл. № 5.Roshchin V.E., Roshchin A.V. Method of selective extraction of metals from complex ores formed by solid oxide solutions or oxide chemical compounds. Patent RF no. 2507277. Byulleten’ izobretenii. 2014, no. 5. (In Russ.).Косдаулетов Н., Рощин В.Е. Определение условий селективного восстановления железа из железомарганцевой руды // Известия вузов. Черная Металлургия. 2020. Т. 63. № 11-12. С. 952–959. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-11-12-952-959Kosdauletov N., Roshchin V.E. Definition of conditions of selective iron reduction from iron-manganese ore. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2020, vol. 63, no. 11-12, pp. 952–959. (In Russ.). https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-11-12-952-959Kelamanov B., Samuratov Ye., Akuov A., Sariev O., Tastanova L., Abdirashit A. Thermodynamic-diagram analysis of Fe–Ni–C–O system // Metalurgija. 2022. Vol. 61. No. 1. P. 261–264.Kelamanov B., Samuratov Ye., Akuov A., Sariev O., Tastanova L., Abdirashit A. Thermodynamic-diagram analysis of Fe–Ni–C–O system. Metalurgija. 2022, vol. 61, no. 1, pp. 261–264.Makhambetov Y., Timirbayeva N., Baisanov S., Baisanov A., Shabanov E. Thermodynamic modeling of phase composition for Fe–Ca–Si–Al system // Metalurgija. 2021. Vol. 60. No. 1-2. P. 117–120.Makhambetov Y., Timirbayeva N., Baisanov S., Baisanov A., Shabanov E. Thermodynamic modeling of phase composition for Fe–Ca–Si–Al system. Metalurgija. 2021, vol. 60, no. 1-2, pp. 117–120.O’neill H.St.C. Quartz-fayalite-iron and quartz-fayalite-magnetite equilibria and the free energy of formation of fayalite and magnetite // American Mineralogist. 1987. Vol. 72. No. 1-2.O’neill H.St.C. Quartz-fayalite-iron and quartz-fayalite-magnetite equilibria and the free energy of formation of fayalite and magnetite. American Mineralogist. 1987, vol. 72, no. 1-2,P. 67–75.pp.  67–75.Салихов С.П., Сулеймен Б., Рощин В.Е. Селективное восстановление железа и фосфора из оолитовых руд // Известия вузов. Черная металлургия. 2020. Т. 63. № 7. С. 560–567. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-7-560-567Salikhov S.P., Suleimen B., Roshchin V.E. Selective reduction of iron and phosphorus from oolite ore. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2020, vol. 63, no. 7, pp. 560–567. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-7-560-567

The authors declare that there are no conflicts of interest present.