blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2022-6-406-412blackmet-2321Research ArticleПо материалам конференции «Металлургия – 2021»Based on the materials of the conference “Metallurgy – 2021”Фундаментальные исследования физико-химических свойств экологически чистых бесфтористых шлаков и их использование в ковшевой металлургии сталиFundamental studies of physicochemical properties of environmentally friendly fluorine-free slags and their use in ladle steel industryhttps://orcid.org/0000-0003-0734-6162БабенкоА. А.BabenkoА. А.

Анатолий Алексеевич Бабенко, д.т.н., профессор, ведущий научный сотрудник

Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Anatolii A. Babenko, Dr. Sci. (Eng.), Chief Researcher of the Laboratory of Steel and Ferroalloys

101 Amundsena Str., Yekaterinburg 620016, Russian Federation

babenko251@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-6324-4032СмирновЛ. А.SmirnovL. А.

Леонид Андреевич Смирнов, академик РАН, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник

Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Leonid A. Smirnov, Academician, Dr. Sci. (Eng.), Chief Researcher of Laboratory of Steel and Ferroalloys

101 Amundsena Str., Yekaterinburg 620016, Russian Federation

uim@ural.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7554-2168ПротопоповЕ. В.ProtopopovЕ. V.

Евгений Валентинович Протопопов, д.т.н., профессор, профессор кафедры металлургии черных металлов

Россия, 654007, Кемеровская обл. – Кузбасс, Новокузнецк, ул. Кирова, 42

Evgenii V. Protopopov, Dr. Sci. (Eng.), Prof. of the Chair of Ferrous Metallurgy

42 Kirova Str., Novokuznetsk, Kemerovo Region – Kuzbass 654007, Russian Federation

protopopov@sibsiu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6698-5565УполовниковаА. Г.UpolovnikovaA. G.

Алена Геннадьевна Уполовникова, к.т.н., старший научный сот­рудник

Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Alena G. Upolovnikova, Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher of Laboratory of Steel and Ferroalloys

101 Amundsena Str., Yekaterinburg 620016, Russian Federation

upol.ru@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9206-0905СметанниковА. Н.SmetannikovА. N.

Артем Николаевич Сметанников, младший научный сотрудник лаборатории стали и ферросплавов

Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Artem N. Smetannikov, Junior Researcher of Laboratory of Steel and Ferroalloys

101 Amundsena Str., Yekaterinburg 620016, Russian Federation

artem.smetannikov.89@mail.ruИнститут металлургии УрО РАНРоссияInstitute of Metallurgy, Ural Branch of the Russian Academy of SciencesRussian FederationСибирский государственный индустриальный университетРоссияSiberian State Industrial UniversityRussian Federation202222062022656406412Copyright © Бабенко А.А., Смирнов Л.А., Протопопов Е.В., Уполовникова А.Г., Сметанников А.Н., 20222022Бабенко А.А., Смирнов Л.А., Протопопов Е.В., Уполовникова А.Г., Сметанников А.Н.Babenko А.А., Smirnov L.А., Protopopov Е.V., Upolovnikova A.G., Smetannikov А.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2321

Выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований зависимости вязкости, коэффициентов распределения серы и бора между шлаком и металлом, степени износа периклазоуглеродистого огнеупора от основности и содержания оксида бора в шлаке. Показано, что формируемые шлаки в диапазоне основности 2,0 – 5,0 характеризуются достаточно высокой жидкоподвижностью. Эти шлаки имеют повышенный до 5 – 20 равновесный межфазный коэффициент распределения серы, который обеспечивает пониженное до 0,001 – 0,005 % равновесное содержание серы в металле. Результаты фундаментальных исследований физико-химических свойств рафинировочных шлаков системы СаО – SiO2 – В2O3 – Al2O3 – MgO легли в основу разработки состава экологически чистых бесфтористых ковшевых шлаков и технологических приемов их формирования на установке ковш – печь. Рекомендованный состав экологически чистых ковшевых шлаков низкой вязкости, обеспечивающих глубокую десульфурацию металла, прямое микролегирование стали бором и низкое агрессивное воздействие на периклазоуглеродистые огнеупоры, предусматривает формирование шлаков основностью 3,0 – 4,0, содержащих 1 – 4 % B2O3 , 15 % Al2O3 и 8 % MgO. Формирование экологически чистых ковшевых шлаков рекомендованного состава осуществлен на установке ковш – печь загрузкой в сталеразливочный ковш извести, борсодержащего материала – колеманита (Турция), содержащего 39 – 41 % В2О3 , 26 – 28 % СаО, не более 5 % SiO2 и 3 % MgO, и пирамидального алюминия для раскисления шлака и восстановления бора. Внедрение разработанной технологии формирования ковшевых шлаков рекомендованного состава обеспечило производство экономно легированных низкоуглеродистых конструкционных борсодержащих сталей с низким содержанием серы, в том числе для производства труб большого диаметра с высокими прочностными свойствами.

The article describes theoretical and experimental studies of dependence of viscosity, coefficients of sulfur and boron distribution between slag and metal, and wear degree of periclase-carbon refractories on basicity and boron oxide content in slag. It is shown that formed slags have basicity of 2.0 – 5.0 and rather high liquid mobility. These slags are characterized by an equilibrium interfacial distribution coefficient of sulfur increased to 5 – 20, which provides equilibrium sulfur content in the metal reduced to 0.001 – 0.005 %. The results of fundamental studies of the physicochemical properties of refining slags of СаО – SiO2 – В2O3 – Al2O3 – MgO system formed the basis for development of the composition of environmentally friendly fluorine-free ladle slags and technological methods for their formation in ladle-furnace unit. The recommended composition of such slags of low viscosity, which allows deep metal desulfurization, direct steel microalloying with boron and low aggressive effect on periclase-carbon refractories, provides formation of slags with a basicity of 3.0 – 4.0, containing 1 – 4 % B2O3 , 15 % Al2O3 and 8 % MgO. The formation of environmentally friendly ladle slags of the recommended composition was carried out in a ladle-furnace by loading lime, boron-containing material – colemanite (Turkey) containing 39 – 41 % B2O3 , 26 – 28 % CaO, not more than 5 % SiO2 and 3 % MgO, and pyramidal aluminum into the steel-teeming ladle for slag deoxidation and boron recovery. Introduction of the developed technology for the formation of ladle slags of recommended composition ensured the production of economically alloyed low-carbon structural boron-containing steels with a low sulfur content, incl. for large diameter pipes with high strength properties.

вязкостьоксид борастабилизация шлаковраспределение серытермодинамическое моделированиепериклазоуглеро­дистые огнеупорыпредел текучестивременное сопротивлениеviscosityboron oxideslag stabilizationsulfur distributionthermodynamic modelingpericlase-carbon refractoriesyield strengthtime resistanceИсследование выполнено в рамках Государственного задания ИМЕТ УрО РАН.The research was carried out within the framework of the state task of the Institute of Metallurgy of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences.ReferencesДюдкин Д.А., Кисиленко В.В. Производство стали. В 3 т. Т. 3. Внепечная металлургия стали. М.: Теплотехник, 2010. 544 с.Dyudkin D.A., Kisilenko V.V. Steel Production. In 3 vols. Vol. 3. Extra-Furnace Metallurgy of Steel. Moscow: Teplotekhnik, 2010, 544 p. (In Russ.).Чумаков С.М., Ламухин А.М., Зинченко С.Д. и др. Концепция производства низкосернистых сталей на ОАО «Северсталь» с учетом технологических аспектов. В кн.: Труды VI конгресса сталеплавильщиков. М.: АО «Черметинформация», 2001. С. 63–66.Chumakov S.M., Lamukhin A.M., Zinchenko S.D., etc. Concept of production of low-sulfur steels at JSC Severstal taking into account technological aspects. In: Proceedings of the VI Congress of Steelma­kers. Moscow: AO “Chermetinformatsiya”, 2001, pp. 63–66. (In Russ.).Takahashi D., Kamo M., Kurose Y., Nomura H. Deep steel desulphurisation technology in ladle furnace at KSC // Ironmaking and Steelmaking. 2003. Vol. 30. No. 2. P. 116–119. https://doi.org/10.1179/030192303225001711Takahashi D., Kamo M., Kurose Y., Nomura H. Deep steel desulphurisation technology in ladle furnace at KSC. Ironmaking and Steelmaking. 2003, vol. 30, no. 2, pp. 116–119. https://doi.org/10.1179/030192303225001711Физические свойства расплавов системы CaO – SiO2 – Al2O3 – MgO – CaF2 / А.А. Акбердин, И.С. Куликов, В.А. Ким, А.К. Надырбеков, А.С. Ким. М.: Металлургия, 1987. 144 с.Akberdin A.A., Kulikov I.S., Kim V.A., Nadyrbekov A.K., Kim A.S. Physical Properties of the Melts of CaO − SiO2 − Al2O3 − MgO  − CaF2 System. Moscow: Metallurgiya, 1987, 144 p. (In Russ.).Wamg H.-M., Li G.-R., Dai Q.-X., Li B., Zhang X.-J., Shi G.M. САS-OB refining: slag modification with В2О3 – CaO and СаF2 – CаО // Ironmaking and Steelmaking. 2007. Vol. 34. No. 4. P. 350–353. https://doi.org/10.1179/174328107X155277Wamg H.-M., Li G.-R., Dai Q.-X., Li B., Zhang X.-J., Shi G.M. САS-OB refining: slag modification with В2О3  –  CaO and СаF2 – CаО. Ironmaking and Steelmaking. 2007, vol. 34, no. 4,Ko K.Y., Park J.H. Effect of CaF2 addition on the viscosity and structure of CaO – SiO2 – MnO slags // ISIJ International. 2013. Vol. 53. No. 6. P. 958–965. https://doi.org/10.2355/isijinternational.53.958pp. 350–353. https://doi.org/10.1179/174328107X155277Демин Л.Б., Сорокин Ю.В., Смирнов Л.А., Щербаков Е.Н. Стабилизация распадающихся ферросплавных и сталеплавильных шлаков. В кн.: Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: тр. международной науч.-практ. конф. Екатеринбург, 2018. С. 342–345.Ko K.Y., Park J.H. Effect of CaF2 addition on the viscosity and structure of CaO – SiO2 – MnO slags. ISIJ International. 2013, vol.  53, no. 6, pp. 958–965. https://doi.org/10.2355/isijinternational.53.958Бабенко А.А., Смирнов Л.А., Уполовникова А.Г., Сметанников А.Н. Разработка состава экологически чистых бесфтористых шлаков ковшевой металлургии стали. В кн.: Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований: сб. трудов V международного Конгресса ТЕХНОГЕН-2021. Екатеринбург, 2021. С. 349–350.Demin L.B., Sorokin Yu.V., Smirnov L.A., Shcherbakov E.N. Stabilization of decaying ferroalloy and steelmaking slags. In: Prospects for the Development of Metallurgy and Mechanical Engineering using Completed Fundamental Research and R&D: Proceedings of the Int. Sci. and Pract. Conf. Yekaterinburg, 2018, pp. 342–345. (In Russ.).Грабеклис А.А., Демин Б.Л., Кайракбаев С.Н., Мусабеков Ж.Б., Каванов Б.О. Новое в технологии кристаллохимической стабилизации шлаков производства рафинированного феррохрома // Сталь. 2010. № 5. С. 78–83.Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G., Smetannikov  A.N. Development of composition of environmentally friendly fluorine-free slags of ladle steel metallurgy. In: Fundamental Research and Applied Development of Processing and Utilization of Technogenic Formations: Proceedings of the V Int. Congress TECHNOGEN-2021. Yekaterinburg, 2021, pp. 349–350. (In Russ.).Демин Б.Л., Сорокин Ю.В., Шарафутдинов Р.Я., Мурзин А.В., Жилин А.М. Опробование технологии кристаллохимической стабилизации самораспадающихся сталеплавильных шлаков // Сталь. 2014. № 6. С. 102–106.Grabeklis A.A., Demin B.L., Kairakbaev S.N., Musabekov Zh.B., Kavanov B.O. New in technology of crystal-chemical stabilization of slags from refined ferrochrome production. Stal’. 2010, no. 5, pp.  78–83. (In Russ.).Акбердин А.А., Киреева Г.М., Медведовская И.А. Влияние B2O3 на вязкость шлаков CaO – SiO2 – Al2O3 // Известия АН СССР. Металлы. 1986. № 3. С. 55–56.Demin B.L., Sorokin Yu.V., Sharafutdinov R.Ya., Murzin A.V., Zhilin A.M. Testing the technology of crystal chemical stabilization of self-decaying steelmaking slags. Stal’. 2014, no. 6, pp. 102–106. (In Russ.).Hongming W., Tingwang Z., Hua Z. Effect of B2O3 on melting temperature, viscosity and desulfurization capacity of CaO – based refining flux // ISIJ International. 2011. Vol. 51. No. 5. Р. 702–708. https://doi.org/10.2355/isijinternational.51.702Akberdin A.A., Kireeva G.M., Medvedovskaya I.A. Effect of B2O3 on the viscosity of slags CaO − SiO2 −Al2O3 . Izvestiya AN SSSR. Metally. 1986, no. 3, pp. 55–56. (In Russ.).Zhang L., Wang W., Xie S., Zhang K., Sohn I. Effect of basicity and B2O3 on the viscosity and structure of fluorine-free mold flux // Journal of Non-Crystalline Solids. 2017. Vol. 460. P. 113–118. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.01.031Hongming W., Tingwang Z., Hua Z. Effect of B2O3 on melting temperature, viscosity and desulfurization capacity of CaO – based refining flux. ISIJ International. 2011, vol. 51, no. 5, pp. 702–708. https://doi.org/10.2355/isijinternational.51.702Benavidez E., Santini L., Valentini M., Brandaleze E. Influence of different oxides on the viscosity of fluorine-free mold fluxes // Procedia Materials Science. 2012. Vol. 1. P. 389–396. https://doi.org/10.1016/j.mspro.2012.06.052Zhang L., Wang W., Xie S., Zhang K., Sohn I. Effect of basicity and B2O3 on the viscosity and structure of fluorine-free mold flux. Journal of Non-Crystalline Solids. 2017, vol. 460, pp. 113–118. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.01.031Li W., Xue X. Effects of Na2O and B2O3 addition on viscosity and electrical conductivity of CaO – Al2O3 – MgO – SiO2 // ISIJ System International. 2018. Vol. 58. No. 10. P. 1751–1760. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2018-212Benavidez E., Santini L., Valentini M., Brandaleze E. Influence of different oxides on the viscosity of fluorine-free mold fluxes. Procedia Materials Science. 2012, vol. 1, pp. 389–396. https://doi.org/10.1016/j.mspro.2012.06.052Liu L.X., Wang G., Wang Sh.J., Dong Y.C., Chai Y.F. Calculation of phase diagram of CaO − SiO2 − Al2O3 − MgO − B2O3 refining slag without CaF2 // Advanced Materials Research. 2012. Vol. 512-515. P. 1558–1563. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.512-515.1558Li W., Xue X. Effects of Na2O and B2O3 addition on viscosity and electrical conductivity of CaO – Al2O3 – MgO – SiO2 . ISIJ System International. 2018, vol. 58, no. 10, pp. 1751–1760. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2018-212Babenko A.A., Shartdinov R.R., Upolovnikova A.G., Smetannikov A.N., Mikhailova L.Yu. Effect of basicity and chromium oxide on the viscosity of boron-containing slags // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. Vol. 966. Article 012012. https://doi.org/10.1088/1757-899X/966/1/012012Liu L.X., Wang G., Wang Sh.J., Dong Y.C., Chai Y.F. Calculation of phase diagram of CaO − SiO2 − Al2O3 − MgO − B2O3 refining slag without CaF2 . Advanced Materials Research. 2012, vol. 512-515, pp. 1558–1563. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.512-515.1558Планирование эксперимента при исследовании физико-химических свойств металлургических шлаков / В.А. Ким, Э.Н. Николай, А.А. Акбердин, И.С. Куликов. Алма-Ата: Наука, 1989. 116 с.Babenko A.A., Shartdinov R.R., Upolovnikova A.G., Smetannikov  A.N., Mikhailova L.Yu. Effect of basicity and chromium oxide on the viscosity of boron-containing slags. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020, vol. 966, article 012012. https://doi.org/10.1088/1757-899X/966/1/012012Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G. Boron distribution between Fe − C − Si − Al melt and boron-bearing slag // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies. 2018. No. 12. P. 202–208.Kim V.A., Nikolai E.N., Akberdin A.A., Kulikov I.S. Planning an Experiment in Research of Physico-Chemical Properties of Metallurgical Slags. Alma-Ata: Nauka, 1989, 116 p. (In Russ.).Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G. Theoretical and experimental studies of sulfur and boron distribution between the slag of the CaO − SiO2 − B2O3 −MgO − Al2O3 system and the me­tal // Defect and Diffusion Forum. 2021. Vol. 410. P. 287–292. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.410.287Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G. Boron distribution between Fe − C − Si − Al melt and boron-bearing slag. Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies. 2018, no. 12, pp. 202–208.Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G. Fundamental research as a basis for the creation of new technologies in steel ladle metallurgy // Materials Science Forum. 2019. Vol. 946. P. 493–499. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.493Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G. Theoretical and experimental studies of sulfur and boron distribution between the slag of the CaO − SiO2 − B2O3 − MgO − Al2O3 system and the metal. Defect and Diffusion Forum. 2021, vol. 410, pp. 287–292. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/DDF.410.287Физико-химические методы исследования металлургических процессов: учебник для вузов / П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. М.: Металлургия, 1988. 511 с.Babenko A.A., Smirnov L.A., Upolovnikova A.G. Fundamental research as a basis for the creation of new technologies in steel ladle metallurgy. Materials Science Forum. 2019, vol. 946, pp. 493–499. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.493Arsent’ev P.P., Yakovlev V.V., Krasheninnikov M.G., etc. Physico-Chemical Methods of Metallurgical Processes Research: Textbook for Universities. Moscow: Metallurgiya, 1988, 511 p. (In Russ.).Arsent’ev P.P., Yakovlev V.V., Krasheninnikov M.G., etc. Physico-Chemical Methods of Metallurgical Processes Research: Textbook for Universities. Moscow: Metallurgiya, 1988, 511 p. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.