blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2021-3-178-183blackmet-2068Research ArticleМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИMETALLURGICAL TECHNOLOGIESФтораммонийный способ переработки титановых шлаковFluorammonium method of titanium slag processinghttps://orcid.org/0000-0001-6446-0215ДмитриевА. Н.DmitrievA. N.

Андрей Николаевич Дмитриев, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории пирометаллургии черных металлов620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Andrei N. Dmitriev, Dr. Sci. (Eng.), Prof., Chief Researcher of the Laboratory “Pyrometallurgy of Ferrous Metals”

101 Amundsena Str., Yekaterinburg 620016

andrey.dmitriev@mail.ruСмороковА. А.SmorokovA. A.

Андрей Аркадьевич Смороков, аспирант, ассистент

634050, Томск, пр. Ленина, 30

Andrei А. Smorokov, Postgraduate, Assistant

30 Lenina Ave., Tomsk 634050

wolfraum@yandex.ruКантаевА. С.KantaevA. S.

Александр Сергеевич Кантаев, к.т.н., доцент

634050, Томск, пр. Ленина, 30

Aleksandr S. Kantaev, Cand. Sci. (Eng.), Assist. Prof.

30 Lenina Ave., Tomsk 634050

akantaev@tpu.ruНикитинД. С.NikitinD. S.

Дмитрий Сергеевич Никитин, к.т.н., старший преподаватель

634050, Томск, пр. Ленина, 30

Dmitrii S. Nikitin, Cand. Sci. (Eng.), Senior Lecturer

30 Lenina Ave., Tomsk 634050

nikitindmsr@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1076-2709ВитькинаГ. Ю.Vit’kinaG. Yu.

Галина Юрьевна Витькина, к.т.н., старший научный сотрудник

620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Galina Yu. Vit’kina, Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher

101 Amundsena Str., Yekaterinburg 620016

20procents@mail.ruИнститут металлургии УрО РАНРоссияInstitute of Metallurgy, UB RASRussian FederationНациональный исследовательский Томский политехнический университетРоссияNational Research Tomsk Polytechnic UniversityRussian FederationНациональный исследовательский Томский политехнический университетРоссияNational Research Tomsk Polytechnic UniversityRussian Federation202107042021643178183Copyright © Дмитриев А.Н., Смороков А.А., Кантаев А.С., Никитин Д.С., Витькина Г.Ю., 20212021Дмитриев А.Н., Смороков А.А., Кантаев А.С., Никитин Д.С., Витькина Г.Ю.Dmitriev A.N., Smorokov A.A., Kantaev A.S., Nikitin D.S., Vit’kina G.Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2068

Диоксид титана является наиболее распространенным титансодержащим продуктом на мировом рынке, спрос на который носит возрастающий характер. Общемировое потребление TiO2 составляет 7 – 7,5 млн т ежегодно. Диоксид титана в основном получают из ильменитовых и рутиловых концентратов. К наиболее крупным производителям относятся Китай, США, Германия, Великобритания, Мексика, Саудовская Аравия. Помимо природных ресурсов титана существуют техногенные источники. К такому типу ресурсов относятся титансодержащие шлаки, получаемые в результате пирометаллургической переработки руд и концентратов, содержащих диоксид титана. Данные шлаки, помимо диоксида титана, содержат кремний в форме диоксида, силикатов или алюмосиликатов, химическая переработка которых затруднена ввиду их высокой температуры плавления (более 2000 °С) и химической устойчивости данных соединений в минеральных кислотах (серная, азотная, соляная). Переработка такого сырья осуществляется «классическими» хлорным и сернокислотным способами. Фториды в промышленности используются при получении соединений алюминия, циркония, урана, бериллия, ниобия и т. д., что свидетельствует о возможности применения фторидных способов для переработки и титановых шлаков. В статье рассматривается метод получения диоксида титана, основанный на использовании гидродифторида аммония NH4HF2 , обладающего высокой реакционной способностью к ряду химически стойких оксидов (оксиды кремния, титана, алюминия и т.д.). Фтораммонийный способ переработки титанового шлака с применением NH4HF2 включает в себя разложение шлака в расплаве NH4HF2 с последующей возгонкой примеси кремния. Очистка от примесей железа, алюминия и др. осуществляется с использованием раствора NH4HF2 . Дальнейшее осаждение титана с обработкой осадка растворами AlCl3 и ZnCl2 с последующей кальцинацией позволяет получить рутильную модификацию диоксида титана.

Titanium dioxide is the most common titanium-containing product on the world market, and the demand for it is increasing. The global consumption of TiO2 is 7 – 7.5 million tons annually. Titanium dioxide is mainly obtained from ilmenite and rutile concentrates. The largest producers are China, USA, Germany, UK, Mexico, and Saudi Arabia. In addition to the natural resources of titan, there are man-made sources. This type of resource includes titanium-containing slags obtained as a result of pyrometallurgical processing of ores and concentrates containing titanium dioxide. These slags, in addition to titanium dioxide, contain silicon in the form of dioxide, silicates or aluminosilicates, whose chemical processing is difficult due to their high melting point (more than 2000 °C) and the chemical stability of these compounds in mineral acids (sulfuric, nitric, hydrochloric). Processing of such raw materials is carried out by “classical” chlorine and sulfuric acid methods. The use of fluorides in industry is realized in the production of aluminum, zirconium, uranium, beryllium, niobium, etc., which indicates the possibility of using fluoride methods for titanium slags processing. The article discusses a method for producing titanium dioxide based on the use of ammonium hydrodifluoride NH4HF2 , which has a high reactivity to a number of chemically resistant oxides (oxides of silicon, titanium, aluminum, etc.). The fluoroammonium method for processing titanium slag using NH4HF2 involves slag decomposition of in NH4HF2 melt followed by silicon admixture sublimation. Cleaning from iron, aluminum and other impurities is carried out using a solution of NH4HF2. Further precipitation of titanium with treatment of the precipitate by AlCl3 and ZnCl2 solutions followed by calcination allows to obtain a rutile modification of titanium dioxide.

диоксид титанатитановый шлакгидродифторид аммониярутиланатазпигментфтораммонийное разложениегидрометаллургияtitanium dioxidetitanium slagammonium bifluoriderutileanatasepigmentfluoroammonium decompositionhydrometallurgyРабота выполнена в рамках программы повышения конкурентоспособности Томского политехнического университета и при финансовой поддержке РФФИ (проект № 19-35-50074 мол_нр).The work was performed within the framework of the program for increasing the competitiveness of the Tomsk Polytechnic University and with financial support of the Russian Foundation for Basic Research (project No. 19-35-50074 mol_nr).ReferencesBernhardt D., Reilly J.F. Mineral Commodity Summaries 2020. Virginia, Reston: U.S. Geological Survey, 2020. 200 p.Bernhardt D., Reilly J.F. Mineral Commodity Summaries 2020. Virginia, Reston: U.S. Geological Survey, 2020, 200 p.Fang Z.Z., Froes F., Zhang Y. Extractive Metallurgy of Titanium: Conventional and Recent Advances in Extraction and Production of Titanium Metal. USA: Elsevier, 2019. 436 p.Fang Z.Z., Froes F., Zhang Y. Extractive Metallurgy of Titanium: Conventional and Recent Advances in Extraction and Production of Titanium Metal. USA: Elsevier, 2019, 436 p.Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2018 году» / Под ред. Е.А. Киселева. М.: ВИМС, 2019. 426 с.State report «On the state and use of mineral resources of the Russian Federation in 2018”. Kiselev E.A. ed. Moscow: VIMS, 2019, 426 p. (In Russ.).Dubenko K.A., Nikolenko M.V., Aksenenko E.V., Kostyniuk A., Likozar B. Mechanism, thermodynamics and kinetics of rutile leaching process by sulfuric acid reactions // Processes. 2020. Vol. 8. No. 6. Article 640. http://doi.org/10.3390/pr8060640Dubenko K.A., Nikolenko M.V., Aksenenko E.V., Kostyniuk A., Likozar B. Mechanism, thermodynamics and kinetics of rutile leaching process by sulfuric acid reactions. Processes. 2020, vol. 8, no. 6, article 640. http://doi.org/10.3390/pr8060640O’Hara M.J., Kellogg C.M., Parker C.M., Morrison S.S., Corbey J.F., Grate J.W. Decomposition of diverse solid inorganic matrices with molten ammonium bifluoride salt for constituent elemental analysis // Chemical Geology. 2017. Vol. 466. P. 341–357. http://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2017.06.023O’Hara M.J., Kellogg C.M., Parker C.M., Morrison S.S., Corbey J.F., Grate J.W. Decomposition of diverse solid inorganic matrices with molten ammonium bifluoride salt for constituent elemental analysis. Chemical Geology. 2017, vol. 466, pp. 341–357. http://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2017.06.023Grate J.W., Gonzalez J.J., O’Hara M.J., Kellogg C.M., Morrison S.S., Koppenaal D.W., Chan G.C.-Y., Mao X., Zorba V., Russo R.E. Solid matrix transformation and tracer addition using molten ammonium bifluoride salt as a sample preparation method for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // Analyst. 2017. Vol. 142. No.18. P. 3333–3340. http://doi.org/10.1039/c7an00777aGrate J.W., Gonzalez J.J., O’Hara M.J., Kellogg C.M., Morrison S.S., Koppenaal D.W., Chan G.C.-Y., Mao X., Zorba V., Russo R.E. Solid matrix transformation and tracer addition using molten ammonium bifluoride salt as a sample preparation method for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Analyst. 2017, vol. 142, no. 18, pp. 3333–3340. http://doi.org/10.1039/c7an00777aClaux B., Benes O., Capelli E., Soucek P., Meier R. On the fluorination of plutonium dioxide by ammonium hydrogenfluoride // Journal of Fluorine Chemistry. 2016. Vol. 183. P. 10–13. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.009Claux B., Benes O., Capelli E., Soucek P., Meier R. On the fluorination of plutonium dioxide by ammonium hydrogenfluoride. Journal of Fluorine Chemistry. 2016, vol. 183, pp. 10–13. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.12.009Plessis W., Pienaar A.D., Postma C.J., Crouse P.L. Effect of the value of x in NH4F·xHF on the digestion of plasma-dissociated zircon // International Journal of Mineral Processing. 2016. Vol. 147. P. 43–47. http://doi.org/10.1016/j.minpro.2016.01.002Plessis W., Pienaar A.D., Postma C.J., Crouse P.L. Effect of the value of x in NH4F·xHF on the digestion of plasma-dissociated zircon. International Journal of Mineral Processing. 2016, vol. 147, pp. 43–47. http://doi.org/10.1016/j.minpro.2016.01.002Laptash N., Maslennikova I. Hydrofluoride decomposition of natural materials including zirconium-containing minerals // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016. Vol. 112. Article 012024. http://doi.org/10.1088/1757-899X/112/1/012024Laptash N., Maslennikova I. Hydrofluoride decomposition of natural materials including zirconium-containing minerals. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016, vol. 112, article 012024. http://doi.org/10.1088/1757-899X/112/1/012024Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Уралбаев А.Ш. Фтороаммонийный способ разложения циркона // Известия Томского политехнического университета. 2002. Т. 305. Вып. 3. С. 185–190.Guzeev V.V., D’yachenko A.N., Uralbaev A.Sh. Fluoroammonium method of zircon decomposition. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. 2002, vol. 305, no. 3, pp. 185–190. (In Russ.).Смороков А.А., Крайденко Р.И. Получение диоксида циркония с использованием фторидов аммония // Ползуновский вестник. 2017. № 3. С. 126–131.Smorokov A.A., Kraidenko R.I. Obtaining zirconium dioxide using ammonium fluorides. Polzunovskii vestnik. 2017, no. 3, pp. 126–131. (In Russ.).Dyachenko A.N., Kraydenko R.I., Petlin I.V., Malyutin L.N. The research of (NH4 )2BeF4 solution purification effectiveness // Procedia Engineering. 2016. Vol. 152. P. 51–58. http://doi.org/10.1016/j.proeng.2016.07.624Dyachenko A.N., Kraydenko R.I., Petlin I.V., Malyutin L.N. The research of (NH4 )2BeF4 solution purification effectiveness. Procedia Engineering. 2016, vol. 152, pp. 51–58. http://doi.org/10.1016/j.proeng.2016.07.624Dyachenko A.N., Kraydenko R.I., Lesnikova M.S., Malyutin L.N., Petlin I.V. Physics and chemistry of the hydrogen fluoride production process from fluorine containing waste // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016. Article 012012. http://doi.org/10.1088/1757-899X/135/1/012012Dyachenko A.N., Kraydenko R.I., Lesnikova M.S., Malyutin L.N., Petlin I.V. Physics and chemistry of the hydrogen fluoride production process from fluorine containing waste. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016, article 012012. http://doi.org/10.1088/1757-899X/135/1/012012Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Фтороаммонийный способ переработки ильменита // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 9. С. 13–17.Andreev A.A., D’yachenko A.N., Kraidenko R.I. Fluoroammonium method of ilmenite processing. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya. 2007, no. 9, pp. 13–17. (In Russ.).Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Галогенаммонийное разделение минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 3. С. 6–11.Andreev A.A., D’yachenko A.N., Kraidenko R.I. Halogenammonium separation of a mineral oxide mixture into individual components. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya. 2007, no. 3, pp. 6–11. (In Russ.).Smorokov A.A., Kantaev A.S., Borisov V.A. Research of titanomagnetite concentrate decomposition by means of ammonium fluoride and ammonium hydrogen fluoride // AIP Conference Proceedings. 2019. Vol. 2143. Article 020022. http://doi.org/10.1063/1.5122921Smorokov A.A., Kantaev A.S., Borisov V.A. Research of titanomagnetite concentrate decomposition by means of ammonium fluoride and ammonium hydrogen fluoride. AIP Conference Proceedings. 2019, vol. 2143, article 020022. http://doi.org/10.1063/1.5122921Дурбаева С.К., Летуев А.В., Малютин Л.Н., Смороков А.А. Исследование свойств фтораммонийных комплексов железа // Материалы XXIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 10–13 апреля 2018 г. Екатеринбург: Форт Диалог-Исеть, 2018. С. 353–357.Durbaeva S.K., Letuev A.V., Malyutin L.N., Smorokov A.A. Investigation of the properties of fluoroammonium iron complexes. In: Materials of the XXIII Int. Sci. and Tech. Conf. “Scientific Foundations and Practice of Processing Ores and Technogenic Raw Materials”, April 10–13, 2018, Yekaterinburg. Yekaterinburg: Fort Dialog-Iset’, 2018, pp. 353–357. (In Russ.).Sachkov V.I., Nefedov R.A., Orlov V.V., Medvedev R.O., Sachkova A.S. Hydrometallurgical processing technology of titanomagnetite ores // Minerals. 2018. Vol. 8. No. 1. Article 2. http://doi.org/10.3390/min8010002Sachkov V.I., Nefedov R.A., Orlov V.V., Medvedev R.O., Sachkova A.S. Hydrometallurgical processing technology of titanomagnetite ores. Minerals. 2018, no. 8, no.1, article 2. http://doi.org/10.3390/min8010002Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 316 c.Delmon B. Introduction à la cinétique hétérogène. Technip, 1969, 695 p. (In Fr.).Пат. 2681328 РФ, МПК С01F 1/00. Барабанная вращающаяся печь / Смороков А.А., Кантаев А.С., Передерин Ю.В.; заявл. 23.05.2018; опубл. 06.03.2019, Бюл. № 74.Smorokov A.A., Kantaev A.S., Perederin Yu.V. Drum rotary furnace. Patent RF no. 2681328. MPK C01F 1/00. Bulleten’ izobretenii. 2019, no. 74. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.