blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2019-12-957-963blackmet-1783Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESАнализ термодинамических свойств расплава кальций – кремний – железоAnalysis of thermodynamic properties of Ca – Si – Fe meltБердниковВ. И.BerdnikovV. I.

к.т.н., доцент, старший научный сотрудник

454018, Челябинск, ул. Косарева, 63, офис 486

Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor, Senior Researcher

Chelyabinsk

berdnikov-chel@mail.ruГудимЮ. А.GudimYu. A.

д.т.н., профессор

454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Dr. Sci. (Eng.), Professor

Chelyabinsk

ООО Промышленная компания «Технология металлов»РоссияLLC Industrial Company “Technology of Metals”Russian FederationЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian Federation2019140120206212957963Copyright © Бердников В.И., Гудим Ю.А., 20202020Бердников В.И., Гудим Ю.А.Berdnikov V.I., Gudim Y.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1783

Для анализа термодинамических свойств расплава Са – Si – Fe использовали модель идеальных ассоциированных растворов. Химическое равновесие по закону действующих масс между ассоциатами и мономерами в принятом варианте модели осуществляли с учетом абсолютного числа их молей. Это позволяло учесть изменение мольного состава ассоциированного раствора в зависимости от концентрации компонентов в нем. Наиболее полно анализировали малоизученную бинарную подсистему Ca – Si. Используя последние сведения о температурной зависимости теплоемкостей для пяти типов интерметаллидов этой подсистемы, установили типы стабильных ассоциатов Са2Si, СаSi в области с низким содержанием кремния в растворе и СаSi, СаSi2 в области с высоким содержанием кремния в растворе. Термодинамические свойства соответствующих интерметаллидов в базах данных Терра, Астра и HSC заметно отличались от вычисленных свойств ассоциатов. Причина рассогласования опытных и справочных данных состоит, по-видимому, в неточной справочной информации, основанной на прежних заниженных значениях теплоемкостей интерметаллидов. Анализ энергии смешения компонентов сплава Са – Si показал, что в области с высоким содержанием кремния концентрационная и температурная зависимости избыточной свободной энергии хорошо подчиняются так называемой псевдосубрегулярной модели бинарных растворов. Для подсистемы Fe – Si были установлены лишь два типа стабильных ассоциатов: Fe3Si и FeSi. Энергии образования этих ассоциатов и соответствующих интерметаллидов в целом согласуются. Подсистема Са – Fe ввиду весьма ограниченной взаимной растворимости компонентов выведена из рассмотрения. Таким образом, в тройной системе Са – Si – Fe в области с высокой концентрацией кремния из пяти возможных ассоциатов действительны лишь три (CaSi, CaSi2 , FeSi). Расчет при этом условии термодинамических свойств расплавов силикокальция марок СК10 – СК30 показал, что активность кремния в них при температуре 1873 К находится в пределах 0,60 – 0,70, в то время как активности остальных компонентов не превышают 0,01.

The model of ideal associated solutions was used for the analysis of thermodynamic properties of the Ca – Si – Fe melt. Chemical equilibrium, as per the law of mass conservation between associates and monomers in the assumed model version, was performed without consideration of mole fractions of these particles in solution but with consideration of the absolute number of their moles. It allows taking account the changes in the associated solution mole composition depending on the concentration of its components. The understudied binary sub-system Ca – Si was analyzed most comprehensively. Using the latest data of temperature dependency of heat capacity for five types of intermetallics of this sub-system, types of stable associates in it were defined, i.e. Са2Si, СаSi in the solution range with low contents of silicon in solution and СаSi, СаSi2 in the solution range with high contents of silicon in solution. Thermodynamic properties of the corresponding intermetallics in the databases Terra, Astra and HSC notably differ from the computed properties of the associates. The reason of disagreement of experimental and reference data consists apparently in the inaccurate reference information based on the previous underestimated studies of intermetallics’ heat capacities. Analysis of mixing energy of Ca – Si alloy components has shown that concentration and temperature dependencies of excessive free energy closely follow the so-called pseudosubregular model of binary solutions. Only two types of stable associates were defined for the other sub-system Fe – Si, i.e. Fe3Si and FeSi. On the whole, energies of formation of these associates and respective intermetallics agree well. The third sub-system Ca – Fe was not considered because of the very limited mutual solubility of its components. Thus, only three associates, i.e. CaSi, CaSi2 , FeSi, are valid out of five possible in the triple system Ca – Si – Fe in the range with high concentrations of silicon. A calculation under this condition of thermodynamic properties of calcium silicon melts for CK10 – CK30 grades has shown that activity of silicon in them at temperature 1873 K constituted 0.6 – 0.7, whereas activities of other components do not exceed 0.01.

ассоциатинтерметаллидбаза данныхмодель идеальных ассоциированных растворовсистема Ca – Siсистема Fe – Siсиликокальцийassociateintermetallicdatabasemodel of ideal associated solutionCa – Si systemFe – Si systemcalcium siliconReferencesPrigogine I., Defay R. Chemical thermodynamics. – London: Longman, 1967.Prigogine I., Defay R. Chemical thermodynamics. London: Longman, 1967.Бердников В.И., Гудим Ю.А. Прогнозирование термодинамических свойств жидких интерметаллидных растворов // Изв. вуз. Черная металлургия. 2014. Т. 57. № 7. С. 34 – 38.Berdnikov V.I., Gudim Yu.A. Forecasting of thermodynamic properties of liquid intermetallic solutions. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2014, vol. 57, no. 7, pp. 34–38. (In Russ.).Бердников В.И., Гудим Ю.А. Идентификация ассоциатов в жидких бинарных растворах // Изв. вуз. Черная металлургия. 2014. Т. 57. № 11. С. 60 – 65.Berdnikov V.I., Gudim Yu.A. Identification of associates in liquid binary solutions. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2014, vol. 57, no. 11, pp. 60–65. (In Russ.).Бердников В.И., Гудим Ю.А. О применении т ской модели идеальных ассоцииированных растворов // Изв. вуз. Черная металлургия. 2015. Т. 58. № 7. С. 513 – 519.Berdnikov V.I., Gudim Yu.A. The thermodynamic model of ideal associated solutions. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2015, vol. 58, no. 7, pp. 513–519. (In Russ.).Бердников В.И., Гудим Ю.А. Идентификация ассоциатов б нарных металлических растворов в аналитической форме // Изв. вуз. Черная металлургия. 2017. Т. 60. № 2. С. 151 – 156.Berdnikov V.I., Gudim Yu.A. Identification of associates of binary metal solutions in analytical form. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2017, vol. 60, no. 2. pp. 151–156. (In Russ.).Wynnyckyi J.R., Pidgeon L.M. Activities in the Ca-Si system // Met. Trans. 1971. No. 4. P. 975 – 978.Wynnyckyi J.R., Pidgeon L.M. Activities in the Ca–Si system. Met.Trans. 1971, no. 4, pp. 975–978.Durrer R., Folkert G. Metallurgie der Ferrolegierungen. – Berlin: Springer-Verlag, 1972. – 700 p.Durrer R., Folkert G. Metallurgie der Ferrolegierungen. Berlin: Springer-Verlag, 1972, 700 p. (In Germ.).Якушевич Н.Ф., Галевский Г.В. Взаимодействие углерода с оксидами кальция, кремния, алюминия. – Новокузнецк: изд. СибГИУ, 1999. – 250 с.Yakushevich N.F., Galevskii G.V. Vzaimodeistvie ugleroda s oksidami kal’tsiya, kremniya, alyuminiya [Interaction of carbon with oxides of calcium, silicon, aluminum]. Novokuznetsk: izd. SibGIU, 1999, 250 p. (In Russ.).Manfrinetti P., Fornasini M.L., Palenzona A. The phase diagram of the Ca – Si system // Intermetallics. 2003. Vol. 8. No. 3. P. 223 – 228.Manfrinetti P., Fornasini M.L., Palenzona A. The phase diagram of the Ca–Si system. Intermetallics. 2003, vol. 8, no. 3, pp. 223–228.Senlin Cui, Manas Paliwal, In-Ho Jung. Thermodynamic optimization of Ca – Fe – Si system and its applications to metallurgical grade Si-refining process // Metallurgical and Materials Transactions E. 2014. Vol. 1. No. 1. P. 67 – 79.Senlin Cui, Manas Paliwal, In-Ho Jung. Thermodynamic optimization of Ca–Fe–Si system and its applications to metallurgical grade Si-refining process. Metallurgical and Materials Transactions E. 2014, vol. 1, no. 1, pp. 67–79.Antti Roine. Database HSC Chemistry 6. Pori (Finland): Research Oy Information Service, 2006.Antti Roine. Database HSC Chemistry 6. Pori (Finland): Research Oy Information Service, 2006.Трусов Б.Г. База данных и программный комплекс TERRA, редакция 6.3 (электронный ресурс).Trusov B.G. Baza dannykh i programmnyi kompleks TERRA, redaktsiya 6.3 (elektronnyi resurs) [Database and program complex TERRA, edition 6.3]. (In Russ.).Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА.OWN) / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Л.А. Маршук, Н.И. Ильиных. – Екатеринбург: УрО РАН, 1997. – 231 с.Moiseev G.K., Vatolin N.A., Marshuk L.A., Il’inykh N.I. Temperaturnye zavisimosti privedennoi energii Gibbsa nekotorykh neorganicheskikh veshchestv (al’ternativnyi bank dannykh ASTRA. OWN) [Temperature dependences of the reduced Gibbs energy of some inorganic substances (alternative database ASTRA.OWN)]. Ekaterinburg: UrO RAN, 1997, 231 p. (In Russ.).Gurvich L.V., Veitz I.V. etc. Thermodynamic properties of individual substances. 4 th ed. in 5 vol. – New York: Hemisphere Pub Co., 1989.Gurvich L.V., Veitz I.V. etc. Thermodynamic properties of individual substances. 4 th ed., in 5 vols. New York: Hemisphere Pub Co., 1989.Алпатов А.В., Падерин С.Н. Расчет параметров взаимодействия через энергию смешения. Электронный ресурс: http:// steelcast.ru/interaction_coefficients_calculation_02, 2011. (дата обращения: 10.03.2019).Alpatov A. V., Paderin S. N. Raschet parametrov vzaimodeistviya cherez energiyu smesheniya [Calculation of interaction parameters through mixing energy]. Available at URL: http://steelcast.ru/interaction_coefficients_calculation_02, 2011. (Accessed: 10.03.2019) (In Rus.).Turdogan E.T., Yrieveson P. and Beisler J.F. Kinetic and equilibrium considerations for silicon reaction between silicate melts and graphite – saturated. Part 1: Reaction equilibrium // Transaction of the Metallurgical Society of AIME. 1963. Vol. 227. No. 6. P. 1258 – 1265.Turdogan E.T., Yrieveson P. and Beisler J.F. Kinetic and equilibrium considerations for silicon reaction between silicate melts and graphite – saturated. Part 1: Reaction equilibrium. Transaction of the Metallurgical Society of AIME. 1963, vol. 227, no. 6, pp. 1258–1265.Elliott J.F., Gleiser M., Ramakrishna V. Thermochemistry for steelmaking. Vol. 2. – London, 1963.Elliott J.F., Gleiser M., Ramakrishna V. Thermochemistry for steelmaking. Vol. 2. London, 1963.Darken L.S., Gurry R.W. Physical chemistry of metals. – New York: McGraw-Hill, 1953.Darken L.S., Gurry R.W. Physical chemistry of metals. New York: McGraw-Hill, 1953.Зубов В.Л., Гасик М.И. Электрометаллургия ферросилиция. – Днепропетровск: Системные технологии, 2002. – 704 с.Zubov V.L., Gasik M.I. Elektrometallurgiya ferrosilitsiya [Electrometallurgy of ferrosilicon]. Dnepropetrovsk: Sistemnye tekhnologii, 2002, 704 p. (In Russ.)Воробьев А.А. Термодинамические характеристики расплава Fe – Si при 1600 °С // Изв. вуз. Черная металлургия. 2002. T. 45. № 2. С. 12 – 17.Vorob’ev A.A. Thermodynamic characteristics of Fe–Si melt at 1600 °С. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2002, vol. 45, no. 2, pp. 12–17. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.