blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2019-5-394-406blackmet-1625Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДА И ПАРОВ ВОДЫTHERMODYNAMIC ANALYSIS OF IRON OXIDES REDUCTION USING CARBON AND WATER VAPOURКузнецовЮ. С.KuznetsovYu. S.

к.т.н., доцент, профессор кафедры физической химии

454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor, Professor of the Chair of Physical Chemistry 

Chelyabinsk

kuznetcovys@susu.ac.ruКачуринаО. И.KachurinaO. I.

к.х.н., доцент кафедры «Неорганическая химия»

454080, Челябинск, пр. Ленина, 76

Cand. Sci. (Chem.), Assist. Professor of the Chair “Inorganic Chemistry”

Chelyabinsk

oivk2013@mail.ruЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian Federation201919062019625394406Copyright © Кузнецов Ю.С., Качурина О.И., 20192019Кузнецов Ю.С., Качурина О.И.Kuznetsov Y.S., Kachurina O.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1625

Выполнен термодинамический анализ полного восстановления оксида железа при нагревании с изотермическими выдержками исходной системы «Fe3O4 (eo моль) – Н2О(bo моль) – С(избыток)». По характеру протекающих реакций процессы в системе можно разбить на четыре этапа. Первый этап, газификация углерода парами воды при температурах ниже 880 К, активирует протекание реакции водяного газа и диссоциации CO с образованием сажистого углерода. Состав получающейся газовой смеси «Н2 – Н2O – CO – CO2» зависит только от температуры. Расход углерода при 880 К составляет ~0,445 моль на 1 моль воды. Второй этап, восстановление Fe3O4 до вюстита FeO1+x c разной степенью окисленности, протекает в интервале температур 880 – 917 К. При этом водород восстанавливает оксид при температурах выше 888 К. Доля оксида, восстановленного водородом в этом интервале температур, возрастает от нуля до ~63 %. Общее количество Fe3O4 , восстановленного до вюстита при 917 К, составляет ~123 моля на 1 моль воды. Это возможно лишь при многократной регенерации восстановителей CO и Н2 по реакциям газификации углерода парами воды и диоксидом CO2. Расход углерода составляет примерно 78 моль. На третьем этапе получающийся при 917 К вюстит FeO1,092 восстанавливается только монооксидом CO в интервале температур 917 – 955 К до вюстита с меньшей степенью окисленности FeO1,054. Углерод газифицируется только диоксидом CO2 , расход углерода составляет примерно 18 моль. На четвертом этапе при изотермической выдержке ~955 К вюстит восстанавливается до железа. Вюстит восстанавливается только монооксидом углерода. Расход углерода составляет примерно 257 моль. Для полного восстановления примерно 123 моль Fe3O4 в смеси с избытком углерода в закрытой системе при 1 атм достаточно 1 моля воды. Общий расход углерода составляет ~353 моль на получение 368 моль Fe или ~0,21 кг/кг железа.

Thermodynamic analysis was performed for complete reduction of iron oxide during heating the initial system «Fe3O4 (eo mol) – H2O (bo mol) – C (excess) » with isothermal exposure. By the nature of ongoing reactions, processes in the system can be divided into four stages. Carbon gasification by water vapor at temperatures below 880 K activates water gas reaction and CO dissociation to form black carbon. Composition of the resulting H2 – H2O – CO – CO2 gas mixture depends only on the temperature. The consumption of carbon at 880 K is ~0,4446 moles on 1 mole of water. Reduction of Fe3O4 to wustite FeO1+x with varying degrees of oxidation occurs in the temperature range 880 – 917 K. Hydrogen reduces oxide at temperatures above 888 K. The percentage part of a whole oxide Fe3O4 reduced by hydrogen into this temperature range increases from zero to ~63 %. The total number of Fe3O4, reduced to wustite at 917 K is ~123 moles for 1 mole of water. It is possible only with repeated regeneration of reductants CO and H2 according to the reactions of carbon gasification by water vapor and by dioxide CO2. The carbon expense is about 78 moles. Wustite FeO1.092 formed at 917 K can be reduced by monoxide CO only at temperatures of 917 – 955 K to wustite FeO1.054 with a lower degree of oxidation. Carbon is gasified only by dioxide CO2, the carbon expense is approximately 18 moles. When isothermal exposure is ~955 K, wustite is reduced to iron. Wustite can be reduced only by carbon monoxide. The carbon expense is approximately 257 mol. For full reduction of 123 mol of Fe3O4 in a mixture with an excess of carbon in a closed system at 1 atm, 1 mole of water is sufficient. The total carbon consumption is ~353 moles for obtaining 368 moles of Fe, or ~0.21 kg/kg iron.

оксиды железавосстановлениеводяной газуглеродпары водыгазификация углеродамагнетитвюститiron oxidesreductionwater gascarbonwater vaporscarbon gasificationmagnetitewustiteReferencesВяткин Г.П. Кузнецов Ю.С., Михайлов Г.Г., Качурина О.И. Термодинамика восстановления железа из оксидов. – Челябинск: ЮУрГУ, 2017 – 346 с.Vyatkin G.P. Kuznetsov Yu.S., Mikhailov G.G., Kachurina O.I. Termodinamika vosstanovleniya zheleza iz oksidov [Thermodynamics of iron reduction from oxides]. Chelyabinsk: YuUrGU, 2017, 346 p. (In Russ.).Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Равновесие водяного газа с углеродом // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2015. Т. 15. № 4. С. 30 – 41.Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I. Equilibrium of water gas with carbon. Vestnik YuUrGU. Ser. Metallurgiya. 2015, vol. 15, no. 4, pp. 30–41. (In Russ.).Михайлов Г.Г., Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Системный анализ процессов восстановления оксидов железа // Металлы. 2014. № 2. С.10 – 15.Mikhailov G. G., Kuznetsov Yu. S., Kachurina O.I. System analysis of the reduction of iron oxides. Russian Metallurgy (Metally). 2014, no. 3, pp. 179–184.Строкина И.В., Якушевич Н.Ф. Изменения окислительно-восстановительных свойств газовой фазы системы C – O2 – H2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 6. С. 3 – 5.Strokina I.V., Yakushevich N.F. Changes in redox properties of gaseous phase of C–О2–H 2 system. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2011, no. 6, pp. 3–5. (In Russ.).Гришин А.М., Симонов В.К., Щеглова И.С. О несоответствии кинетических закономерностей термодинамическим предпосылкам реакций газификации углерода H2O и CO2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 7. С. 64 – 67.Grishin A.M., Simonov V.K., Shcheglova I.S. On the disparity of kinetic laws to thermodynamics preconditions of reactions of carbon gasification by Н2О and СО2 . Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2013, no. 7, pp. 64–67. (In Russ.).Подгородецкий Г.С., Юсфин Ю.С., Сажин А.Ю. и др. Современные тенденции развития технологии производства генераторных газов из различных видов твердого топлива // Изв. вуз. Черная металлургия. 2015. Т. 58. № 6. С. 393 – 401.Podgorodetskii G.S., Yusfin Yu.S., Sazhin A.Yu., etc. Manufacturing trends of generator gases from different types of solid fuel. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2015, vol. 58, no. 6, pp. 393–401. (In Russ.).Kitamura I., Shibata K., Takeda R. In-flight reduction of Fe 2O3 , Cr2O3 , TiO 2 and Al2O3 by Ar – H2 and Ar – CH4 plasma // ISIJ International. 1993. Vol. 33. No. 11. P.1150 – 1158.Kitamura I., Shibata K., Takeda R. In-flight reduction of Fe 2O3 , Cr2O3 , TiO 2 and Al2O3 by Ar – H2 and Ar – CH4 plasma. ISIJ International. 1993, vol. 33, no. 11, pp. 1150–1158.Теплов О.А. Кинетика низкотемпературного восстановления магнетитовых концентратов водородом // Металлы. 2012. № 1. С. 14 – 30.Teplov O.A. Kinetics of the low-temperature hydrogen reduction of magnetite concentrates. Russian Metallurgy (Metally). 2012, no. 1, pp. 8–21.Дигонский С.В., Тен В.В. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 11(79). С. 45 – 55.Digonskii S.V, Ten V.V. Role of hydrogen in metal oxides reduction by solid carbon. Al’ternativnaya energetika i ekologiya. 2009, no. 11(79), pp. 45–55. (In Russ.).Дигонский С.В. Карботермическое восстановление оксидного сырья в неравновесных химических системах // Технология металлов. 2008. № 8. С. 3 – 7.Digonskii S.V. Carbothermic reduction of oxide raw material in chemical nonequilibrium systems. Tekhnologiya metallov. 2008, no. 8, pp. 3–7. (In Russ.).Пат. 2111271 РФ. Способ получения металлов из их сульфидов / С.В. Дигонский, Н.А. Дубинин, Е.Д. Кравцов; заявл. 22.10.96, опубл. 20.05.98. Бюл. изобретений. 1998. № 14.Digonskii S.V., Dubinin N. A., Kravtsov E.D. Sposob polucheniya metallov iz ikh sul’fidov [Method of obtaining metals from their sulphides]. Patent RF no. 2111271. Byulleten’ izobretenii. 1998, no. 14. (In Russ.).Патент 2033431 РФ. Способ получения металлов / В.В. Дигонский, С.В. Дигонский, В.Е. Горбовский; заявл. 02.04.91, опубл. 20.04.95. Бюл. изобретений.1991. № 11.Digonskii V.V., Digonskii S.V., Gorbovskii V. E. Sposob polucheniya metallov [Method of obtaining metals]. Patent RF no. 2033431 S1. Byulleten’ izobretenii. 1991, no. 11. (In Russ.).Muan F., Osborn E. F. Phase eqilibria among oxides in steelmaking. – New-York: Pergamon Press, 1965. – 418 p.Muan F., Osborn E.F. Phase eqilibria among oxides in steelmaking. New-York: Pergamon Press, 1965, 418 p.Kubaschewski O, Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. – New-York: Pergamon Press, 1967. – 338 p.Kubaschewski O., Evans E.L., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. New-York: Pergamon Press, 1967, 338 p.Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1988. – 288 с.Kazachkov E.A. Raschety po teorii metallurgicheskikh protsessov [Calculations on the theory of metallurgical processes]. Moscow: Metallurgiya, 1988, 288 p. (In Russ.).Теория металлургических процессов: Учебник для вузов / Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. – М.: Металлургия, 1989. – 392 с.Ryzhonkov D.I., Arsent’ev P.P., Yakovlev V.V. etc. Teoriya metallurgicheskikh protsessov: uchebnik dlya vuzov [Theory of metallurgical processes: Textbook for universities]. Moscow: Metallurgiya, 1989, 392 p. (In Russ.).Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. – М.: ИД МИСиС, 2009. – 520 с.Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i system [Thermodynamics of metallurgical processes and systems]. Moscow: ID MISiS, 2009, 520 p. (In Russ.).Mikelsons J. Degree of oxidation of iron in slag as a function of the oxygen partial pressure of the gas phase // Archiv Eisenhuttenwessen. 1982. Vol. 53. No. 6. S. 251– 265.Mikelsons J. Degree of oxidation of iron in slag as a function of the oxygen partial pressure of the gas phase. Archiv Eisenhuttenwessen. 1982, vol. 53, no. 6. S. 251–265.Вяткин Г.П., Михайлов Г.Г., Ю.С. Кузнецов и др. Системный анализ процессов восстановления оксидов железа в атмосфере водяного газа в присутствии углерода // Изв. вуз. Черная металлургия. 2012. № 2. С. 10 – 13.Vyatkin G. P., Mikhailov G.G., Kuznetsov Yu.S. etc. Systems analysis of ferric oxides rehabilitation in the water-gas atmosphere. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2012, no. 2, pp. 10–13. (In Russ.).Михайлов Г.Г., Кузнецов Ю.С., Качурина О.И., Чернуха А.С. Анализ фазовых равновесий в системе «оксиды железа – С – – СО – СО2 » // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2013. Т. 13. № 1. С. 6 – 13.Mikhailov G.G., Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I., Chernukha A.S. Analysis of phase equilibria in the system “iron oxides – carbon – – CO – CO2 ”. Vestnik YuUrGU. Ser. Metallurgiya. 2013, vol. 13, no. 1, pp. 6–13. (In Russ.).Spenser P.J., Kubaschewski O. A thermodynamic assessment of the iron – oxygen system // Calphad. 1978. Vol. 2. No. 2. P. 147 – 167.Spenser P.J., Kubaschewski O. A thermodynamic assessment of the iron – oxygen system. Calphad. 1978, vol. 2, no. 2, pp. 147–167.Wriedth H.A. The Fe – O (iron – oxygen) system // J. Phas. Equil. 1991. Vol. 12. No. 2. P. 170 – 200.Wriedth H.A. The Fe – O (iron – oxygen) system. J. Phas. Equil. 1991, vol. 12, no. 2, pp. 170–200.Sundman B. An assessment of the Fe – O system // J. Phas. Equil. 1991. Vol. 12. No. 3. P. 127 – 140.Sundman B. An assessment of the Fe – O system. J. Phas. Equil. 1991, vol. 12, no. 3, pp. 127–140.Физико-химические свойства вюстита и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень и др. – Свердловск: УНЦАН СССР, 1987. – 230 с.Lykasov A.A., Karel K., Men’ A.N. etc. Fiziko-khimicheskie svoistva vyustita i ego rastvorov [Physico–chemical properties of wustite and its solutions]. Sverdlovsk: UNC AN SSSR, 1987, 230 p. (In Russ.).Darken L.S. Gurry R. The system iron – oxygen. 1. The wustite field and related equilibria // J. Amer. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. P. 1398 – 1412; 1946. Vol. 68. P. 798 – 816.Darken L.S., Gurry R. The system iron – oxygen. 1. The wustite field and related equilibrium. J. Amer. Chem. Soc. 1945, vol. 67, pp. 1398–1412; 1946, vol. 68, pp. 798–816.Vallet P., Carel C., Raccah P. Valenrs des grandeurs thermo dynamiques de la wustite et de la magnetite solides // C. r. Acad. Sci., Paris, 1964. Vol. 258. P. 4028 – 4031.Vallet P., Carel C., Raccah P. Valenrs des grandeurs thermodynamiques de la wustite et de la magnetite solides. C. r. Acad. Sci., Paris. 1964, vol. 258, pp. 4028–4031. (In. Fr.).Vallet P., Raccah P. Sur les limites du domaine de la wustitesolide et le diagramme general qui en resulte // C. r. Acad. Sci., Paris, 1964. Vol. 258. P. 3679 – 3682.Vallet P., Raccah P. Sur les limites du domaine de la wustitesolide et le diagramme general qui en resulte. C. r. Acad. Sci., Paris. 1964, vol. 258, pp. 3679–3682. (In. Fr.).Vallet P., Raccah P. Contribution al¢etude des proprieties thermodynamiques du protoxide de fersolide // Mem. Sci. Rev. Met. 1965. Vol. 62. No. 1. P. 1 – 29.Vallet P., Raccah P. Contribution al′etude des proprieties thermodynamiques du protoxide de fersolide. Mem. Sci. Rev. Met. 1965, vol. 62, no.1, pp.1–29. (In. Fr.).Al Kahtany M.M., Rao Y.K. Reduction of magnetite with hydrogen. Part I: Intrinsic kinetics // Ironmaking Steelmaking. 1980. Vol. 7. No. 1. P. 49 – 58.Al Kahtany M.M., Rao Y.K. Reduction of magnetite with hydrogen. Part I: Intrinsic kinetics. Ironmaking Steelmaking. 1980, vol. 7, no. 1, pp. 49–58.Rao Y.K., Moinpour M. Reduction of hematite with hydrogen at modest temperatures // Met. Trans. 1983. Vol. 14B. No. 4. P. 711 – 723.Rao Y.K., Moinpour M. Reduction of hematite with hydrogen at modest temperatures. Met. Trans. 1983, vol. 14B, no. 4, pp. 711–723.Pineau A., Kanari N., Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2. Pt. II: Low temperature reduction of magnetite // Thermochim. Acta. 2007. Vol. 456. P. 75 – 88.Pineau A., Kanari N., Gaballah I. Kinetics of reduction of iron oxides by H2 . Part II: Low temperature reduction of magnetite. Thermochim. Acta. 2007, vol. 456, pp. 75–88.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.