blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2019-5-387-393blackmet-1624Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESТЕРМОДИНАМИКА ЖИДКИХ РАСТВОРОВ АЗОТА В ХРОМЕTHERMODYNAMICS OF LIQUID NITROGEN SOLUTIONS IN CHROMIUMБольшовЛ. А.Bol’shovL. A.

д.ф.-м.н., профессор кафедры высшей математики

160000, Вологда, ул. Ленина,15

 

Dr. Sci. (Phys.–Math.), Professor of the Chair of Advanced Mathematics 

Vologda

labolshov@mail.ruКорнейчукС. К.KorneichukS. K.

к.ф.-м.н., доцент, заведующий кафедрой физики

160000, Вологда, ул. Ленина,15

Cand. Sci. (Phys.–Math.), Assist. Professor, Head of the Chair of Physics

Vologda

korn62@mail.ruВологодский государственный университетРоссияVologda State UniversityRussian Federation201919062019625387393Copyright © Большов Л.А., Корнейчук С.К., 20192019Большов Л.А., Корнейчук С.К.Bol’shov L.A., Korneichuk S.K.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1624

 Предложена простая теория термодинамических свойств жидких растворов азота в сплавах системы Fe – Cr. Эта теория основана  на решеточной модели рассматриваемых растворов. Предполагается модельная решетка типа ГЦК. В узлах этой решетки располагаются  атомы железа и хрома. Атомы азота размещаются в октаэдрических междоузлиях. Атом азота взаимодействует лишь с атомами металлов, находящимися в соседних с этим атомом узлах решетки. Предполагается, что энергии этого взаимодействия не зависят ни от состава, ни  от температуры. Принимается, что жидкие растворы в системе Fe – Cr являются совершенными. В рамках предложенной теории получено  соотношение, которое выражает значение константы закона Сивертса для растворимости азота в жидком хроме через значение аналогичной константы для растворимости азота в жидком железе и значение вагнеровского параметра взаимодействия N – Cr в жидких сплавах  на основе железа. Также получено соотношение, выражающее значение парциальной энтальпии растворения азота в жидком хроме при  образовании бесконечно разбавленного раствора через значение аналогичной величины для растворов азота в жидком железе и вагнеровский параметр взаимодействия N – Cr в жидких сплавах на основе железа. Выведено выражение, устанавливающее связь вагнеровского  параметра взаимодействия N – Fe в жидких сплавах на основе Cr c аналогичным параметром N – Cr в жидких сплавах на основе железа. С помощью полученных формул рассчитаны значения константы закона Сивертса для растворимости азота в жидком хроме, значение энтальпии растворения азота в жидком хроме при образовании бесконечно разбавленного раствора, значение вагнеровского параметра взаимодействия N – Fe в жидких сплавах на основе хрома, экстраполированные на температуру 1873 К. Проведено сравнение результатов  расчета с результатами экспериментального изучения растворимости азота в жидком хроме и сплавах Cr – Fe, проведенного различными авторами по разным методикам. Наилучшим образом результаты теории согласуются с экспериментальными данными, полученными  методом закалки образцов. Обсуждены значения вагнеровского параметра взаимодействия N – N в жидких сплавах на основе хрома и на  основе железа.  

A simple theory of thermodynamic properties of liquid nitrogen solutions in Fe – Cr alloys is proposed based on lattice model of the considered solutions. The model assumes a FCC lattice. In the sites of this lattice are the atoms of Fe and Cr. Nitrogen atoms are located in octahedral interstices. The nitrogen atom interacts only with the metal atoms located in the lattice sites neighboring to it. It is assumed that the energy of this interaction depends neither on the composition nor on the temperature. It is supposed that the solution in the Fe – Cr system is perfect. Within the framework of the proposed theory, a relation is obtained that expresses the value of the Sieverts law constant for solubility of N in liquid Cr through the similar constant for the solubility of N in liquid Fe and the Wagner N – Cr interaction coefficient in liquid Fe. A relation is also obtained to express the partial enthalpy of nitrogen dissolution in liquid Cr through the similar quantity for N in liquid Fe and Wagner N – Cr interaction coefficient in liquid Fe. A formula is deduced that establishes a connection between the Wagner N – Fe interaction coefficient in liquid Cr and N-Cr interaction coefficient in liquid Fe. Using the formulas obtained, value of the Sieverts law constant for the solubility of nitrogen in liquid Cr, the enthalpy of dissolution of N in liquid Cr and value of the Wagner N – Fe interaction coefficient in liquid Cr extrapolated to a temperature of 1873 K are calculated. The calculation results are compared with results of the experimental study of nitrogen solubility in liquid Cr carried out by different researchers using different methods. The theory results are in the best agreement with experimental data obtained by the sampling method. Values of the Wagner N – N interaction coefficient in liquid Cr and liquid Fe are discussed.

термодинамикастатистическая механикарастворыазотхромжелезокоэффициент активностиэнтальпиявагнеровский параметр взаимодействиязакон Сивертсаthermodynamicsstatistical mechanicssolutionsnitrogenchromiumironactivity coefficiententhalpyWagner interaction coefficientSieverts lawReferencesDumas M. Recherchessur la composition de l’eau(1) // Annales de chemie et de physique. 3 sèrie. 1843. Vol. 8. P. 189 – 207.Dumas M. Recherches sur la composition de l’eau(1). Annales de chemie et de physique. 3 sèrie, 1843, vol. 8, pp. 189–207. (In Fr.).Sieverts A. Zur kenntis der okklusion und diffusion von gasen in metalle // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1907. Bd. 60. No. 2. S. 129 – 201.Sieverts A. Zur Kenntnis der Okklusion und Diffusion von Gasen in Metalle. Zeitschrift für physikalische Chemie. 1907, vol. 60, no. 2, pp. 129–201. (In Germ.).Humbert J.C., Elliott J.F. The solubility of nitrogen in liquid FeCr-Ni alloys // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1960. Vol. 218. No. 10. P. 1076 – 1088.Humbert J.C., Elliott J.F. The solubility of nitrogen in liquid Fe-CrNi alloys. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1960, vol. 218, no. 10, pp. 1076–1088.Ishii F., Iguchi Ya., Ban-ya Sh. Solubility of nitrogen in liquid chromium and chromium-iron alloy // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan. 1986. Vol. 26. No. 2. P. 128 – 132.Ishii F., Iguchi Ya., Ban-ya Sh. Solubility of nitrogen in liquid chromium and chromium-iron alloys. Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan. 1986, vol. 26, no 2, pp. 128-132.Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Шеревера А.В. Абсорбция азота высокохромистыми расплавами и жидким хромом при повышенном давлении // Известия АН СССР. Металлы. 1990. № 5. С. 40 – 45.Pomarin Yu. M., Grigorenko G.M., Sherevera A.V. Absorption of nitrogen by high-chromium melts and liquid chromium at elevated pressure. Izvestia AN SSSR. Metally. 1990, no. 5, pp. 40–45. (In Russ.).Siwka J. Solubility of nitrogen in liquid chromium // Archives of Metallurgy. 1998. Vol. 43. No. 1. P. 67 – 82.Siwka J. Solubility of nitrogen in liquid chromium. Archives of Metallurgy. 1998, vol. 43, no. 1, pp. 67–82.Kor C.J.W. The solubility of nitrogen in liquid manganese // Metallurgical Transactions. B. 1978. Vol. 9. No. 2. P. 97 – 99.Kor G.J.W. The solubility of nitrogen in liquid manganese. Metallurgical and Materials Transactions. B. 1978, vol. 9, no. 2, pp. 97–99.Blossey R.G., Pehlke R.D. Solubility of nitrogen in liquid Co alloys // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1966. Vol. 236. No. 1. P. 28 – 32.Blossey R.G., Pehlke R.D. Solubility of nitrogen in liquid Co alloys. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1966, vol. 136, no. 1, pp. 28–32.Стомахин А.Я., Байер П., Поляков А.Ю. Растворимость азота в жидком никеле и в сплавах никеля с хромом, молибденом и вольфрамом // Известия АН СССР. Металлы. 1965. № 4. С. 37 – 45.Stomakhin A.Ya., Baier P., Polyakov A.Yu. Solubility of nitrogen in liquid nickel and nickel alloys with chromium, molybdenum and tungsten. Izvestiya AN SSSR. Metally. 1965, no. 4, pp. 37–45. (In Russ.).Abdulrahman R.F., Hendry A. The solubility of nitrogen in liquid pure nickel // Metallurgical and Materials Transactions. B. 2001. Vol. 32. No. 6. P. 1095 – 1101.Abdulrahman R.F., Hendry A. The solubility of nitrogen in liquid pure nickel. Metallurgical and Materials Transactions. B. 2001, vol. 32, no. 6, pp. 1095–1101.Kowanda C., Speidel M.O. Solubility of nitrogen in liquid nickel and binary Ni-X i alloys ( X i = Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co) under elevated pressure // Scripta Materialia. 2003. Vol. 48. No. 8. P. 1073 – 1078.Kowanda C., Speidel M.O. Solubility of nitrogen in liquid nickel and binary Ni-Xi alloys ( Xi = Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co) under elevated pressure. Scripta Materialia. 2003, vol. 48, no. 8, pp. 1073-1078.Рашев Ц. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением. – София: Изд-во Болгарской АН «М. Дринов», 1995. – 268 с.Rashev Ts. Vysokoazotistye stali. Metallurgiya pod davleniem [High nitrogen steels. Metallurgy under pressure]. Sofia: Izdatel’stvo Bulgarskoi Academii Nauk “M. Drinov”, 1995, 268 p. (In Russ.).Явойский В.И., Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф. Термодинамика и кинетика взаимодействия азота с расплавами железа // Сб. «Доклады советских ученых на III советско-японском симпозиуме по физико-химическим основам металлургических процессов». – М.: Институт металлургии им. А.А. Байкова, 1971.Yavoiskii V.I., Svyazhin A.G., Chursin G.M., Vishkarev A.F. Thermodynamics and kinetics of the interaction of nitrogen with iron melts. In: Doklady sovetskikh uchenykh na tret’em sovetskoyaponskom simpoziume po fiziko-khimicheskim osnovam metallurgicheskikh protsessov 27-29 sentyabrya 1971 g. Moskva [Reports of Soviet scientists in the third Soviet-Japanese Symposium on Physico-Chemical Fundamentals of Metallurgical Processes, September 27-29, 1971. Moscow]. Moscow: Institut metallurgii im. A.A. Baikova, 1971. (In Russ.).Лакомский В.И., Григоренко Г.М., Торхов Г.Ф., Помарин Ю.М. Влияние хрома и никеля на растворимость азота в сплавах железа при высоких температурах // Сб. «Доклады советских ученых на III советско-японском симпозиуме по физико-химическим основам металлургических процессов». – М.: Институт металлургии им. А.А. Байкова, 1971.Lakomskii V.I., Crigorenko G.M., Torkhov G.F., PomarinYu.M. Effect of chromium and nickel on solubility of nitrogen in iron alloys at high temperatures. In: Doklady sovetskikh uchenykh na tret’em sovetsko-yaponskom simpoziume po fiziko-khimicheskim osnovam metallurgicheskikh protsessov 27-29 sentyabrya 1971 g. Moskva [Reports of Soviet scientists in the third Soviet-Japanese Symposium on Physico-Chemical Fundamentals of Metallurgical Processes, September 27-29, 1971. Moscow]. Moscow: Institut metallurgii im. A.A. Baikova, 1971. (In Russ.).Большов Л.А. О растворимости азота в жидких многокомпонентных сплавах железа с переходными металлами // Изв. вуз. Черная металлургия.1982. № 1. С. 8 – 10.Bol’shov L. A. On solubility of nitrogen in liquid multicomponent iron alloys with transition metals. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 1982, no. 1, pp. 8–10. (In Russ.).Большов Л.А. Статистическая теория многокомпонентных и мало концентрированных сплавов: Дис. … докт. физ.-мат. наук. – М.: МГУ, 1991. – 496 с.Bol’shov L.A. Statisticheskaya teoriya mnogokomponentnykh i malokontsentrirovannykh splavov: dis. ... doktora fiz.-mat. nauk [Statistical theory of multicomponent and low-concentration alloys: Dr. Phys.-Math. Sci. Diss.]. Moscow: 1991, 496 p. (In Russ.).Вагнер К. Термодинамика сплавов. – М.: Металлургия, 1957. – 179 с.Wagner Carl. Thermodynamics of alloys. Cambridge, AddisonWesley Press., 1952, 162 р. (Russ.ed.: Wagner C. Termodinamika splavov. Moscow: Metallurgizdat, 1957, 179 p.).Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. – М.: Металлургия, 1987. – 272 с.Grigoryan V.A., Belyanchikov L.N., Stomakhin A.Ya. Teoreticheskie osnovy elektrometallurgicheskikh protsessov [Theoretical fundamentals of electric steelmaking processes]. Moscow: Metallurgiya, 1987, 272 p. (In Russ.).Люпис К. Химическая термодинамика материалов. – М.: Металлургия, 1989. – 504 с.Lupis C.H.P. Chemical thermodynamics of Materials. New York: North Holland, 1983, 581 p. (Russ.ed.: Lupis C. Khimicheskaya termodinamika materialov. Moscow: Metallurgiya, 1989, 503 p.).Turnock H.H., Pehlke R.D. The solubility of nitrogen in multicomponent liquid iron alloys // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1966. Vol. 236. No. 11. P. 1540 – 1547.Turnock P.H, Pehlke R.D. The solubility of nitrogen in multicomponent liquid iron alloys. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1966, vol. 236, no. 11, pp. 1540–1547.Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, Ю.И. Уточкин и др. – М.: МИСиС, 2007. – 318с.Grigoryan V.A., Stomakhin A.Ya., Utochkin Yu.I., Ponomarenko A.G., Belyanchikov L.N., Kotel’nikov G.I., Ostrovskii O.I. Fiziko-khimicheskie raschety electrostaleplavil’nykh protsessov [Physico-chemical calculations of electric steelmaking processes.]. Moscow: MISiS, 2007, 318 p. (In Russ.).Салли А., Брэндз Э. Хром. – М.: Металлургия, 1971. – 360 с.Sully A.H., Brandes E.A. Chromium. London: Butterworths, 1967, 373 p. (Russ. ed.: Salli A., Brendz E. Khrom. Moscow: Metallurgiya, 1971, 360 p.).Marchenko L.G., Guglya A.G. Computer simulations of transient layer chemical composition in Cr-N films obtained by ion beam assisted deposition. // Вопросы атомной науки и техники. 2001. № 4. C. 137 – 139.Marchenko L.G., Guglya A.G. Computer simulation of transient layer chemical composition in Cr-N films obtained by ion beam assisted deposition. Voprosy atomnoi nauki i tekhniki. 2001, no. 4, pp. 137–139. (In English.).Рашев Ц., Иванов Р., Саръиванов Л., Андреев Ч. Изследоване разтворимостта на азота в течни железо-хромови сплави под налягане // Металлургия (София). 1976. T. 31. № 6. С. 8 – 10.Rashev Ts., Ivanov R., Sar’’ivanov L., Andreev Ch. Investigation of the nitrogen solubility in iron-chromium alloys under pressure. Metallurgiya (Sofia). 1976, vol. 31, no. 6, pp. 8–10. (In Bulg.).Bolshov L.A., Bogdanov V.I., Gorbunov V.A. Wagner’s nitrogennitrogen interaction coefficient in iron-based liquid alloys // Journal of Physics: Conference Series. 2008. Vol. 98. 032019.Bol’shov L.A., Bogdanov V.I., Gorbunov V.A. Wagner’s nitrogennitrogen interaction coefficient in iron based liquid alloys. Journal of Physics: Conference Series. 2008, vol. 98, 032019.Oda K., Fujimura H., Ino H. Local interaction in carbon-carbon and carbon-M (M: Al, Mn, Ni) atomic pairs in FCC γ–iron // Journal of Physics: Condensed Matter. 1994. Vol. 6. No. 3. P. 679 – 692.Oda K., Fujimura H., Ino H., Local interactions in carbon-carbon and carbon-M (M: Al, Mn, Ni) atomic pairs in FCC γ-iron. Journal of Physics: Condensed Matter. 1994, vol. 6, no. 3, pp. 679–692.Большов Л.А., Богданов В.И., Горбунов В.А. Термодинамический анализ данных по растворимости азота в гамма-железе под высоким давлением // Физика металлов и металловедение. 2009. Т. 107. № 6. С. 591 – 598.Bol’shov L.A., Bogdanov V.I., Gorbunov V.A. Thermodynamic analysis of the data on the solubility of nitrogen in gamma iron at a high pressure. Physics of Metals and Metallography. 2009, vol. 107, no. 6, pp. 550–556.Нечаев Ю.С., Омельченко А.В. Растворимость молекулярного азота в аустените // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 9. С. 1556 – 1561.Nechaev Yu.S., Omel’chenko A.V. Solubility of molecular nitrogen in austenite. Zhurnal fizicheskoi khimii. 1995, vol. 69, no. 9, pp. 1556–1561. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.