blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2019-5-381-386blackmet-1623Research ArticleЭКОЛОГИЯ И РАЦИОНАЛЬНОЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕECOLOGY AND RATIONAL USE OF NATURAL RESOURCESКОНТРОЛЬ ФТОРА В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ ТОПЛИВЕCONTROL OF FLUORINE IN METALLURGICAL FUELМуравьеваИ. В.Murav’evaI. V.

к.т.н., доцент кафедры сертификации и аналитического контроля

119049, Москва, Ленинский пр., 4

Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor of the Chair of Certification and Analytical Control 

Moscow

iravm@bk.ruБебешкоГ. И.BebeshkoG. I.

д.т.н., главный научный сотрудник

119034, Москва, Пречистенская набережная, 15

Dr. Sci. (Eng.), Chief Researcher 

Moscow

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»РоссияNational University of Science and Technology “MISIS” (MISIS)Russian FederationРоссийский федеральный центр судебной экспертизы при Министерстве юстиции Российской ФедерацииРоссияRussian Federal Centre of Forensic Science of the Ministry of Justice of the Russian FederationRussian Federation201919062019625381386Copyright © Муравьева И.В., Бебешко Г.И., 20192019Муравьева И.В., Бебешко Г.И.Murav’eva I.V., Bebeshko G.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1623

Металлургическое топливо, включающее разнообразные виды минерального топлива, такие как кокс, каменный и бурый уголь, торф, горючие сланцы и продукты их технологического передела, нуждается в экологическом контроле безопасности применения. При сжигании металлургического топлива в окружающую среду попадают вредные вещества (хлор, фтор, сера, мышьяк), что ухудшает экологическую обстановку. Технический регламент по безопасности угольной продукции содержит требования по ограничению содержания вредных примесей и их предельно допустимые концентрации. Вследствие широкой распространенности фтора в природных и техногенных объектах и высокой токсичности его соединений, особое внимание уделяется контролю содержания фтора при промышленном использовании металлургического топлива. Физические методы определения фтора в топливе, основанные на возбуждении различных спектров изучения, позволяют определять его без разложения непосредственно в исходном твердом материале. Однако они имеют ряд ограничений: чувствительность, точность определения, сложность аппаратурного оформления. В других методах, преимущественно ионохроматографических и ионометрических, пробы разлагают и определение содержания фтора выполняют в растворе. Для разложения обычно применяют высокотемпературные процессы: пирогидролиз, сжигание в атмосфере кислорода и калориметрической бомбе, а также щелочное сплавление. Целью данной работы является создание селективной методики ионометрического определения фтора с фторид-селективным электродом. Объектами исследования были образцы углей: бурый, газовый, полукокс, коксик орешек. Предложено эффективное разложение проб путем двухступенчатого высокотемпературного сплавления с KNaCO3. Для перевода фтора в раствор в виде свободного фторид-иона выполняли гидролитическое соосаждение сопутствующих мешающих катионов с хлористым железом (II). Приведено описание процедуры анализа: разложение пробы и ионометрическое определение фтора. Выполнена оценка правильности и прецизионности разработанной методики методом варьирования навески. Найденные содержания фтора в исследованных образцах не превышали предельных значений, характерных для товарных образцов угольной продукции, что указывает на экологическую безопасность образцов при их последующем энергетическом применении. Разработанная методика перспективна для контроля примеси фтора в металлургическом топливе и отличается селективностью и простотой исполнения.

Metallurgical fuel, including various types of mineral fuels: coke, hard coal, brown coal, peat, combustible shales and products of their technological conversion – needs environmental control of their use safety. When burning metallurgical fuel, harmful substances fall into the environment such as chlorine, fluorine, sulfur, arsenic, which worsen the environmental situation. Technical regulations on the safety of coal products contain requirements to limit the content of harmful impurities and their maximum permissible concentrations. Due to the wide spread of fluorine in natural and technological objects and the high toxicity of its compounds, the control of fluorine content is an urgent problem in the industrial use of metallurgical fuel. Physical methods for the determination of fluorine in solid fuel based on excitation of different spectra of the studies allow to identify it without decomposition directly in the source solid material, however, they have several limitations (sensitivity, accuracy of definition, complexity of hardware design). In other methods, mainly in ionchromatography and ionometry, samples are decomposed and fluorine is transferred into the solution. High temperature processes: pyrohydrolysis and combustion melting are usually used for decomposition. The aim of this work was to create a selective method for ionometric determination of fluorine with a fluoride-selective electrode. The study objects were samples of coal: brown, gas, semicoke, coke nut. Effective decomposition of the samples by two-stage high-temperature melting with KNaCO3 is proposed. Hydrolysis coprecipitation of accompanying interfering cations with chloride iron (II) was carried out for fluorine discharge in the solution in the form of free fluoride. The procedure of decomposition and ionometric determination of fluorine is described. The estimation of trueness and reproducibility of the developed technique by the method of sample variation was carried out. Fluorine content in the studied samples did not exceed the limit- tolerance values for commercial samples of coal products, which indicates the environmental safety of the samples in their subsequent energy application. The developed method is promising for the control of fluorine impurity in metallurgical fuel and is characterized by selectivity and simple carrying out.

металлургическое топливофторметоды определенияконтроль безопасности углейионометрический методmetallurgical fuelfluorinedetermination methodscoal safety controlionometric methodReferencesИванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Кн. 2. – М.: Недра, 1994. С. 263 – 282.Ivanov V.V. Ekologicheskaya geokhimiya elementov [Ecological geochemistry of elements]. Moscow: Nedra, 1994, Book 2, pp. 263–282. (In Russ.).Юдович Я.И., Кетрис М.Л. Фтор в углях. Обзор // Биосфера. 2010. Т. 2. № 1. С. 59 – 72.Yudovich Ya.I., Ketris M.L. Fluorine in coals. Review. Biosfera. 2010, vol. 2, no. 1, pp. 59–72. (In Russ.).Parry S.J., Benzing R., Bolstad K.L., Steinnes E. Epithermal/Fast Neutron Cyclic Activation Analysis for the determination of fluorine in environmental and industrial materials // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. Vol. 244. P. 67 – 72.Parry S.J., Benzing R., Bolstad K.L., Steinnes E. Epithermal/Fast Neutron Cyclic Activation Analysis for the determination of fluorine in environmental and industrial materials. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000, vol. 244, pp. 67–72.Havránek V., Kučera J., Řanda Z., Voseček V. Comparison of fluorine determination in biological and environmental samples by NAA, PAA and PIXE // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. Vol. 259. No. 2. P. 325 – 329.Havránek V., Kučera J., Řanda Z., Voseček V. Comparison of fluorine determination in biological and environmental samples by NAA, PAA and PIXE. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004, vol. 259, no. 2, pp. 325–329.Roelandts I., Robaye G., Habaru JMD., Weber G. Determination of total fluorine in five coal reference materials by proton-induced gamma-ray emission spectrometry // Talanta. 1996. Vol. 43. P. 439 – 449.Roelandts I., Robaye G., Habaru JMD., Weber G. Determination of total fluorine in five coal reference materials by proton-induced gamma-ray emission spectrometry. Talanta. 1996, vol. 43, pp. 439–449.Jankowski K., Jankowska A., Mrugalska M. Direct spectrometrie determination of total fluorine in geological materials by continuous powder introduction into helium microwave induced plasma // J. Anal. At. Spectrom. 2007. Vol. 22. No. 4. P. 386 – 391.Jankowski K., Jankowska A., Mrugalska M. Direct spectrometrie determination of total fluorine in geological materials by continuous powder introduction into helium microwave induced plasma. J. Anal. At. Spectrom. 2007, vol. 22, no. 4, pp. 386–391.De Moraes Flores Éder Lisandro, Smanioto Barin Juliano, De Moraes Flores Érico Marlon, Dressler Valderi Luiz. A new approach for fluorine determination by solid sampling graphite furnace molecular absorption spectrometry // Spectrochim. acta. B. 2007. Vol. 62. No. 9. P. 918 – 923.De Moraes Flores Éder Lisandro, Smanioto Barin Juliano, De Moraes Flores Érico Marlon, Dressler Valderi Luiz. A new approach for fluorine determination by solid sampling graphite furnace molecular absorption spectrometry. Spectrochim. acta. B. 2007, vol. 62, no. 9, pp. 918–923.Bebeshko G.I., Karpov Yu.A. Determination of fluorine in inorganic substances (Overview) // Inorganic materials. 2012. Vol. 48. No. 15. P. 1335 – 1340.Bebeshko G.I., Karpov Yu.A. Determination of fluorine in inorganic substances (Overview). Inorganic materials. 2012, vol. 48, no. 15, pp. 1335–1340.Gao G.L., Yan B., Yang L. Determination of total fluorine in coal by the combustion-hydrolysis/fluoride-ion selective electrode method // Fuel. 1984. Vol. 63. P. 1552 – 1555.Gao G.L., Yan B., Yang L. Determination of total fluorine in coal by the combustion-hydrolysis/fluoride-ion selective electrode method. Fuel. 1984, vol. 63, pp. 1552–1555.Rice T.D. Determination of fluorine and chlorine in geological materials by induction furnace pyrohydrolysis and standard-addition ion-selective electrode measurement // Talanta. 1988. Vol. 35. No. 3. P. 173 – 178.Rice T.D. Determination of fluorine and chlorine in geological materials by induction furnace pyrohydrolysis and standard-addition ion-selective electrode measurement. Talanta. 1988, vol. 35, no. 3, pp. 173–178.Doolan K.J. A pyrohydrolytic method for the determination of low fluorine concentrations in coal and minerals // Anal. chim. Acta. 1987. Vol. 202. P. 61 – 73.Doolan K.J. A pyrohydrolytic method for the determination of low fluorine concentrations in coal and minerals. Anal. chim. Acta. 1987, vol. 202, pp. 61–73.ГОСТ 32982-2014. Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего фтора. – М.: Стандартинформ, 2015.GOST 32982-2014 (ISO 11724:2004). Toplivo tverdoe mineral’noe. Opredelenie soderzhaniya obshchego ftora [Solid mineral fuel. Determination of total fluorine content]. Moscow: Standartinform, 2015. (In Russ.).ГОСТ Р 54239-2010. Топливо твердое минеральное. Выбор методов определения микроэлементов. – М.: Стандартинформ, 2011.GOST R 54239-2010. Toplivo tverdoe mineral’noe. Vybor metodov opredeleniya mikroelementov [Solid mineral fuel. Choice of methods for elements determination]. Moscow: Standartinform, 2011. (In Russ.).Wenhua Geng, Tsunenori Nakajima, Hirokazu Takanashi, Akira Ohki. Determination of total fluorine in coal by use of oxygen flask combustion method with catalyst // Fuel. 2007. Vol. 86. P. 715 – 721.Wenhua Geng, Tsunenori Nakajima, Hirokazu Takanashi, Akira Ohki. Determination of total fluorine in coal by use of oxygen flask combustion method with catalyst. Fuel. 2007, vol. 86, pp. 715–721.Maurizio Bettinelli. Determination of fluorine in environmental standard reference materials with a fluoride ion-selective electrode // Analyst. 1983. March. P. 404 – 407.Maurizio Bettinelli. Determination of fluorine in environmental standard reference materials with a fluoride ion-selective electrode. Analyst. 1983, March, pp. 404–407.Flores Erico M.M., Mesko Marcia F., Moras Diogo P. Determination of halogens in coal after digestion using the microwave-induced com bustion technique // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. No. 6. P. 1865 – 1870.Flores Erico M.M., Mesko Marcia F., Moras Diogo P. Determination of halogens in coal after digestion using the microwaveinduced combustion technique. Anal. Chem. 2008, vol. 80, no. 6, pp. 1865–1870.ГОСТ 33501-2015. Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего фтора сжиганием в калориметрической бомбе с последующим определением в растворе с помощью ион-селективного электрода. – М.: Стандартинформ, 2016.GOST 33501-2015. Toplivo tverdoe mineral’noe. Opredelenie soderzhaniya obshchego ftora szhiganiem v kalorimetricheskoi bombe s posleduyushchim opredeleniem v rastvore s pomoshch’yu ion-selektivnogo elektroda [Solid mineral fuel. Determination of total fluorine content by burning in a calorimetric bomb with subsequent determination in solution using an ion-selective electrode]. Moscow: Standartinform, 2016. (In Russ.).Josephus Thomas Jr., Harold J. Gluskoter. Determination of fluorine in coal with the fluoride ion-selective electrode // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. No. 9. P. 1321 – 1323.Josephus Thomas, Jr., Harold J. Gluskoter. Determination of fluorine in coal with the fluoride ion-selective electrode. Anal. Chem. 1974, vol. 46, no. 9, pp. 1321–1323.Rosemary A. Wood, Leslie S. Dale, Kenneth W. Riley. A borate fusion method for the determination of fluorine in coal // Fuel. 2003. Vol. 82. P. 1587 – 1590.Rosemary A. Wood, Leslie S. Dale, Kenneth W. Riley. A borate fusion method for the determination of fluorine in coal. Fuel. 2003, vol. 82, pp. 1587–1590.Муравьева И.В., Бебешко Г.И. Контроль содержания хлора в углях // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 8. С. 23 – 26.Murav’eva I.V., Bebeshko G.I. Control of chlorine content in coal. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov. 2017, vol. 83, no. 8, pp. 23–26. (In Russ.).Muravyeva I.V., Bebeshko G.I. Determination of fluorine in aluminum production waste // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50. No. 14. P. 1408 – 1411.Muravyeva I.V., Bebeshko G.I. Determination of fluorine in aluminum production waste. Inorganic Materials. 2014, vol. 50, no. 14, pp. 1408–1411.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.