blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2019-2-115-122blackmet-1583Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА С РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСШЕГО КАРБИДА ХРОМАUSE OF CARBON MATERIAL WITH DEVELOPED SURFACE FOR SYNTHESIS OF HIGHER CHROMIUM CARBIDEКрутскийЮ. Л.KrutskiiYu. L.

к.т.н., доцент кафедры химии и химической технологии

Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor of the Chair “Chemistry and Chemical Technology”

j_krutskii@rambler.ruДюковаК. Д.DyukovaK. D.

инженер аналитической лаборатории

Engineer of analytical Laboratory

dyukova_kx701@mail.ruКузьминР. И.Kuz′minR. I.

аспирант кафедры материаловедения в машиностроении

Postgraduate of the Chair “Materials Science in Mechanical Engineering”

kuzmin.2010@corp.nstu.ruМаксимовскийЕ. А.MaksimovskiiE. A.

к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории эпитаксиальных слоев

Cand. Sci (Eng.), Senior Researcher of the Laboratory of Epitaxial Layers

eugene@niic.nsc.ruВеселовС. В.VeselovS. V.

к.т.н., доцент кафедры материаловедения в машиностроении

Cand. Sci (Eng.), Assist. Professor of the Chair “Materials Science in Mechanical Engineerig”

veselov@corp.nstu.ruНовосибирский государственный технический университетРоссияNovosibirsk State Technical University, NovosibirskRussian FederationООО «Международный научный центр по теплофизике и энергетике»РоссияLLC “International Research Center for Thermal Physics and Energy”, NovosibirskRussian FederationИнститут неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН; Новосибирский государственный университетРоссияNikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk; Novosibirsk State University, NovosibirskRussian Federation201929032019622115122Copyright © Крутский Ю.Л., Дюкова К.Д., Кузьмин Р.И., Максимовский Е.А., Веселов С.В., 20192019Крутский Ю.Л., Дюкова К.Д., Кузьмин Р.И., Максимовский Е.А., Веселов С.В.Krutskii Y.L., Dyukova K.D., Kuz′min R.I., Maksimovskii E.A., Veselov S.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1583

Представлены результаты исследования процесса синтеза высокодисперсного порошка карбида хрома состава Cr3C2 . Карбид хрома был получен восстановлением оксида хрома Cr2O3 нановолокнистым углеродом (НВУ) в индукционной печи в среде аргона. НВУ – продукт каталитического разложения легких углеводородов. Основной характеристикой НВУ является высокое значение удельной поверхности (~150  000  м2/кг), что существенно выше, чем у сажи (~50  000  м2/кг). Содержание примесей в НВУ находится на уровне 1  % (по массе). На основе анализа диаграммы состояния системы Cr – C определены состав шихты и верхний температурный предел реакции карбидообразования для получения карбида хрома Cr3C2 в порошкообразном состоянии. На основе термодинамического анализа определена температура начала реакции карботермического восстановления оксида хрома Cr2 O3 при различных давлениях СО. Изучены характеристики карбида хрома с использованием рентгенофазового анализа, пикнометрического анализа, сканирующей электронной микроскопии с применением локального энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX), низкотемпературной адсорбции азота с последующим определением удельной поверхности по методу БЭТ, седиментационного анализа, синхронной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (TГ/ДСК). Полученный при оптимальных параметрах материал представлен одной фазой – карбидом хрома Cr3C2 . Частицы порошка преимущественно агрегированы. Средний размер частиц и агрегатов составляет 6,5 мкм с широким диапазоном распределения по размерам. Удельная поверхность однофазного образца составляет 2400  м2 /кг. Окисление карбида хрома начинается при температуре примерно 640  °С и практически заканчивается при 1000  °С. Оптимальными параметрами синтеза являются соотношение реагентов по стехиометрии на получение карбида состава Cr3C2 при температуре 1300  °С и времени выдержки 20 мин. Показано, что для такого процесса нановолокнистый углерод является эффективным восстановителем и карбидизатором и что оксид хрома Cr2O3 практически полностью восстанавливается до карбида Cr3C2 .

The paper presents experimental data on synthesis of finely dispersed powder of chromium carbide Cr3C2 . Chromium carbide was prepared by reduction of chromium oxide Cr2O3 with nanofibrous carbon (NFC) in induction furnace in argon atmosphere. NFC is a product of catalytic decomposition of light hydrocarbons. The main characteristic of NFC is high specific surface area (~150,000  m2 /kg), which is significantly higher than that of carbon black (~50,000  m2 /kg). Content of impurities in NFC is at the level of 1  wt  %. Based on analysis of state diagram of Cr – C system, composition of charge and the upper temperature limit of carbide formation reaction for obtaining chromium carbide in powder state are determined. Based on thermodynamic analysis, temperature of the onset of carbothermic reduction reaction of chromium oxide Cr2O3 was determined at various CO pressures. Characteristics of chromium carbide were studied using X-ray diffraction analysis, pycnometric analysis, scanning electron microscopy using local energy dispersive X-ray microanalysis (EDX), lowtemperature nitrogen adsorption followed by determination of specific surface area by means of BET method, sedimentation analysis, synchronous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG/DSC). The material obtained at optimal parameters is represented by a single phase – chromium carbide Cr3C2 . Powder particles were predominantly aggregated. Average size of particles and aggregates equaled 6.5  μm within a wide range of size distribution. Specific surface value of the obtained samples was 2200  m2 /kg. Oxidation of chromium carbide began at temperature of ~640  °C and practically ends at ~1000  °C. Optimum parameters of synthesis are provided by ratio of reagents according to carbide of Cr3C2 composition stoichiometry at temperature of 1300  °С and holding time of 20 minutes. It is shown that for this process nanofibrous carbon is an effective reducing agent and that chromium oxide Cr2O3 is almost completely reduced to carbide Cr3C2 .

высокодисперсный порошоксинтезкарбид хроманановолокнистый углеродкарботермическое восстановлениеиндукционный нагревраспределение размеров частицfinely dispersed powdersynthesischromium carbidenanofibrous carboncarbothermic reductioninduction heatingparticle size distributionИсследование выполнено при поддержке проекта в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации, проект № 10.1151.2014 / К.ReferencesСвойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. – М.: Металлургия, 1986. – 928 с.Svoistva, poluchenie i primenenie tugoplavkikh soedinenii: Spravochnik [Properties, production and application of refractory compounds: reference book]. Kosolapova T.Ya. ed. Moscow: Metallurgiya, 1986, 928 p. (In Russ.).Ellis J., Haw M. A hard act to follow // Materials World. 1997. Vol. 5. P. 136, 137.Ellis J., Haw M. A hard act to follow. Materials World. 1997, vol. 5, pp. 136–137.Курлов А.С., Гусев А.И. Физика и химия карбидов вольфрама. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2013. – 272 с.Kurlov A.S., Gusev A.I. Fizika i khimiya karbidov vol’frama [Physics and chemistry of tungsten carbides]. Moscow: FIZMATLIT, 2013, 272 p. (In Russ.).Huang H., McCormic P.G. Effect of milling conditions on the synthesis of chromium carbides by mechanical alloying // Journal of Alloys and Compounds. 1997. Vol. 256. Р. 258–262.Huang H., McCormic P.G. Effect of milling conditions on the synthesis of chromium carbides by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds. 1997, vol. 256, pp. 258–262.Gomari S., Shafari S. Microstructural characterization of nanocrystalline chromium carbides synthesized by high energy ball milling // Journal of Alloys and Compounds. 2010. Vol. 490. P. 26–30.Gomari S., Shafari S. Microstructural characterization of nanocrystalline chromium carbides synthesized by high energy ball milling. Journal of Alloys and Compounds. 2010, vol. 490, pp. 26–30.Sharafi S., Gomari S. Effects of milling and subsequent consolidation treatment on the microstructural properties and hardness of the nanocrystalline chromium carbide powders // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2012. Vol. 30. Р. 57–63.Sharafi S., Gomari S. Effects of milling and subsequent consolidation treatment on the microstructural properties and hardness of the nanocrystalline chromium carbide powders. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2012, vol. 30, pp. 57–63.Горшков В.А., Комратов Г.Н., Юхвид В.И. Получение литого высшего карбида хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Порошковая металлургия. 1992. № 11. С. 57–60.Gorshkov V.A., Komratov G.N., Yukhvid V.I. Production of cast higher chromium carbide by self-propagating high-temperature synthesis. Poroshkovaya metallurgiya. 1992, no. 11, pp. 57–60. (In Russ.).Росин И.В., Томина Л.Д. Общая и неорганическая химия. Современный курс. – М.: Юрайт, 2012. – 1338 с.Rosin I.V., Tomina L.D. Obshchaya i neorganicheskaya khimiya. Sovremennyi kurs [General and inorganic chemistry. Modern course]. Moscow: Yurait, 2012, 1338 p.Ko S.-K, Won C.-W., Shon I.-J. Synthesis of Cr3C2 by SHS process // Scripta Materialia. 1997. Vol. 31. No. 6. P. 889–895.Ko S.-K, Won C.-W., Shon I.-J. Synthesis of Cr3C2 by SHS process. Scripta Materialia. 1997, vol. 31, no. 6, pp. 889–895.Mahajan M., Rajpoot S., Randey O.P. In-situ synthesis of chromium carbide (Cr3C2 ) nanopowders by chemical-reduction route // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 50. Р. 113–119.Mahajan M., Rajpoot S., Randey O.P. In-situ synthesis of chromium carbide (Cr3C2) nanopowders by chemical-reduction route. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015, vol. 50, pp. 113–119.Новые материалы и технологии. Экстремальные технологические процессы / Под ред. М.Ф. Жукова. – Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992. – 183 с.Novyye materialy i tekhnologii. Ekstremal’nye tekhnologicheskie protsessy [New materials and technologies. Extreme technological processes]. Zhukov M.F. ed. Novosibirsk: Nauka, Sibirskoe otdelenie, 1992, 183 p. (In Russ.).Preiss H., Schultze D., Szulzewsky K. Carbothermal synthesis of vanadium and chromium carbides from solution-derived precursors // Journal of the European Ceramic Society. 1999. Vol. 19. Р. 187–194.Preiss H., Schultze D., Szulzewsky K. Carbothermal synthesis of vanadium and chromium carbides from solution-derived precursors. Journal of the European Ceramic Society. 1999, vol. 19, pp. 187–194.Zhao Z., Zheng H., Wang Y., Mao S., Niu J., Chen Y., Shang M. Synthesis of chromium carbide (Cr3C2 ) nanopowders by the carbonization of the precursors // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2011. Vol. 29. Р. 614–617.Zhao Z., Zheng H., Wang Y., Mao S., Niu J., Chen Y., Shang M. Synthesis of chromium carbide (Cr3C2 ) nanopowders by the carbonization of the precursors. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2011, vol. 29, pp. 614–617.Zhao Z., Zheng H., Liu S., Chen J., Song W., Chen J. Low temperature synthesis of chromium carbide (Cr3C2 ) nanopowders by a novel precursor method // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 48. Р. 46–50.Zhao Z., Zheng H., Liu S., Chen J., Song W., Chen J. Low temperature synthesis of chromium carbide (Cr3C2 ) nanopowders by a novel precursor method. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015, vol. 48, pp. 46–50.Eick B.M., Youngblood J.P. Carbothermal reduction of metal-oxide powders by synthetic pitch to carbide and nitride ceramics // Journal of Materials Science. 2009. Vol. 44. Р. 1159–1171.Eick B.M., Youngblood J.P. Carbothermal reduction of metal-oxide powders by synthetic pitch to carbide and nitride ceramics. Journal of Materials Science. 2009, vol. 44, pp. 1159–1171.Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.L., Kuvshinov D.G., Yermakov D. Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 1239–1246.Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.L., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition. Carbon. 1999, vol. 37, pp. 1239–1246.Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Sokolov V.V., Dyukova K.D., Shinkarev V.V., Ukhina A.V., Maksimovskii E.A., Pichugin A.Yu., Solovyev E.A., Krutskaya T.M., Kuvshinov G.G. Synthesis of highly dispersed boron carbide from nanofibrous carbon // Nanotechnologies in Russia. 2013. Vol. 8. No. 3/4. P. 191–198.Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Sokolov V.V., Dyukova K.D., Shinkarev V.V., Ukhina A.V., Maksimovskii E.A., Pichugin A.Yu., Solovyev E.A., Krutskaya T.M., Kuvshinov G.G. Synthesis of highly dispersed boron carbide from nanofibrous carbon. Nanotechnologies in Russia. 2013, vol. 8, no. 3/4, pp. 191–198.Qiu H.-Y., Guo W.-M., Zou J., Zhang G.-J. ZrB2 powders prepared by boro/carbothermal reduction of ZrO2 : The effect of carbon source and reaction atmosphere // Powder Technology. 2012. Vol. 217. P. 462–466.Qiu H.-Y., Guo W.-M., Zou J., Zhang G.-J. ZrB2 powders prepared by boro/carbothermal reduction of ZrO2 : The effect of carbon source and reaction atmosphere. Powder Technology. 2012, vol. 217, pp. 462–466.Корниенко Е.Е., Никулина А.А., Баннов А.Г., Кузьмин В.И., Мильдербрах М., Безрукова В.А., Жойдик А.А. Влияние температуры оплавления на структуру и свойства самофлюсующихся покрытий на основе никеля // Обработка металлов: технология, оборудование, инструменты. 2016. № 4. С. 52–62.Kornienko E.E., Nikulina A.A., Bannov A.G., Kuz’min V.I., Mil’derbrakh M., Bezrukova V.A., Zhoidik A.A. Influence of flowing temperature on structure and properties of the self-fluxing coatings. Obrabotka metallov: tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty. 2016, no. 4 (73), pp. 52–62. (In Russ.).Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с.Fiziko-khimicheskie svoistva okislov: Spravochnik [Physics and chemical properties of oxides: reference book]. Samsonov G.V. ed. Moscow: Metallurgiya, 1978, 472 p. (In Russ.).Свойства элементов: Справочник / Под ред. М.Е. Дрица. – М.: Металлургия, 1985. – 672 с.Svoistva elementov: Spravochnik [Elements properties: reference book]. Drits M.E. ed. Moscow: Metallurgiya, 1985, 672 p. (In Russ.).West A.R. Solid State Chemistry and Its Applications. Part I. Chichester, John Wiley, 1984. – 734 p.West A.R. Solid State Chemistry and Its Applications. Part I. Chichester, John Wiley, 1984, 734 p.Gruner W., Stolle S., Wetzig S.K. Formation of COх species during the carbothermal reduction of oxides of Zr, Si, Ti, Cr, W, and Mo // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2000. Vol. 18. Р. 137–145.Gruner W., Stolle S., Wetzig S.K. Formation of COх species during the carbothermal reduction of oxides of Zr, Si, Ti, Cr, W, and Mo. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2000, vol. 18, pp.137–145.Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. – М.: Металлургия, 1976. – 560 с.Samsonov G.V., Vinitskii I.M. Tugoplavkiye soedineniya: Spravochnik [Refractory compounds: reference book]. Moscow: Metallurgiya, 1976, 560 p. (In Russ.).Blott S.J., Pye K. A grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments // Earth Surface Processes and Landforms. 2001. Vol. 26. P. 1237–1248.Blott S.J., Pye K. Gradistat: a grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments. Earth Surface Processes and Landforms. 2001, vol. 26, pp. 1237–1248.Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. – Киев: Наукова Думка, 1981. – 192 с.Voitovich R.F. Okislenie karbidov i nitridov [Oxidation of carbides and nitrides]. Kiev: Naukova Dumka, 1981, 192 p. (In Russ.).Крутский Ю.Л., Галевский Г.В., Корнилов А.А. Окисление ультрадисперсных порошков карбидов бора, ванадия и хрома // Порошковая металлургия. 1983. № 2. С. 47–50.Krutskii Yu.L., Galevskii G.V., Kornilov A.A. Oxidation of ultradispersed powders of boron, vanadium and chromium carbides. Poroshkovaya metallurgiya. 1983, no. 2, pp. 47–50. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.