blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2018-12-948-956blackmet-1518Research ArticleМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИMETALLURGICAL TECHNOLOGIESИССЛЕДОВАНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ХРОМА В ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ ШЛАКАХ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ПРИ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОМ ПЕРЕПЛАВЕSTUDY OF THE OXIDATION DEGREE OF CHROMIUM IN OXIDE-FLUORIDE SLAGS FOR ESRЛевковЛ. Я.LevkovL. Ya.

д.т.н., заведующий лабораторией спецэлектрометаллургии

115088, Россия, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, 4

Dr. Sci. (Eng.), Head of the Laboratory of Special Elect­ rometallurgy

Moscow

LYLevkov@cniitmash.comШурыгинД. А.ShuryginD. A.

к.т.н., ведущий научный сотрудник

115088, Россия, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, 4

Cand. Sci. (Eng.), Leading Researcher

Moscow

shurygind5@mail.ruДубВ. С.DubV. S.

д.т.н., профессор, научный руководитель ИМиМ

115088, Россия, Москва, ул. Шарикоподшипниковская, 4

Dr. Sci. (Eng.), Professor, Scientific Director of the Institute of Metallurgy and Mechanical Engineering

Moscow

oms@cniitmash.ruКлочайВ. В.KlochaiV. V.

к.т.н., председатель Совета директоров

607010, Россия, Нижегородская обл., г. Кулебаки, ул. Восстания, 1

Cand. Sci. (Eng.), Chairman of Board of Directors

Kulebaki, Nizhny Novgorod Region

КорзунЕ. Л.KorzunE. L.

к.т.н., доцент, начальник отдела НИОКР

607010, Россия, Нижегородская обл., г. Кулебаки, ул. Восстания, 1

Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor, Head of R & D Department

Kulebaki, Nizhny Novgorod Region

e.korzun@ruspolymet.ruАО «НПО «ЦНИИТМАШ»РоссияJSC Russian State Research Center “RPA “CNIITMASH”Russian FederationПАО «Русполимет»РоссияJSC “Ruspolimet”Russian Federation2018150120196112948956Copyright © Левков Л.Я., Шурыгин Д.А., Дуб В.С., Клочай В.В., Корзун Е.Л., 20192019Левков Л.Я., Шурыгин Д.А., Дуб В.С., Клочай В.В., Корзун Е.Л.Levkov L.Y., Shurygin D.A., Dub V.S., Klochai V.V., Korzun E.L.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1518

Заготовки  из  высокохромистых  сталей,  обладающих  комплексом  необходимых  механических  и  коррозионных  свойств,  широко  применяются  при  производстве  ответственных  изделий  тяжелого  и  энергетического  машиностроения.  Одной  из  наиболее  эффективных  технологий, получивших широкое распространение при изготовлении таких заготовок, является электрошлаковый переплав (ЭШП). Такой  переплав, включенный в производственную технологическую цепочку, позволяет за счет управления процессами рафинирования и затвердевания обеспечить высокую однородность металлургических характеристик (химический состав, структуру, неметаллические включения  и т.д.) металла и, в итоге, комплекс механических свойств изделия. Выбор шлака, поддержание на оптимальном уровне его окислительновосстановительного  потенциала  является  предпосылкой  эффективного  рафинирования  высокохромистых  сталей  при  ЭШП,  поскольку  хром и другие элементы, присутствующие в шлаке в различных степенях окисления, участвуют в транспорте кислорода из газовой фазы  в жидкий металл. С позиций теории электронного строения шлаковых систем оценено влияние окисленности шлака (равновесного парциального давления кислорода РO2 ) на степень окисления хрома в широко используемых в России шлаках типа АНФ-1, АНФ-6 и АНФ-29.  Установлены зависимости соотношения концентраций Cr+3/Сr+2 от температуры, окисленности и оптической основности шлака. Представлена термодинамическая модель изменения степени окисления хрома в шлаке в зависимости от его окисленности. Выполнено сравнение  расчетных  результатов  с  экспериментальными  данными  для  шлаковых  систем  при  температуре  1873 К.  Показано,  что  средняя  степень  окисления  хрома  уменьшается  с  ростом  температуры,  понижением  парциального  давления  кислорода  и  оптической  основности  шлака.  Показано, что присутствие фтора в шлаке влияет на изменение соотношения Cr+3/Сr+2. Продемонстрировано, что с понижением парциального давления кислорода от 10–4 до 10–12 Па при температуре 1873 К средняя величина степени окисления хрома во фторидно-оксидных  шлаках уменьшается от +3 до +2. Предложена зависимость, позволяющая оценить соотношение Cr+3/Сr+2 во фторидно-оксидных шлаках,  учитывающая температуру и окисленность шлака.

Billets from high-chromium steels possessing the necessary complex of mechanical and corrosion properties are widely used in the manufacture of critical products of heavy and power engineering. One of the effective technologies widely used in the manufacture of such work-pieces is electroslag remelting (ESR). ESR, included in the production process chain, for the management of refining and solidification processes allows to ensure a high homogeneity of metallurgical characteristics (chemical composition, structure, non-metallic inclusions, etc.) of the metal and, as a result, the complex of mechanical properties of the product. The choice of slag, maintaining its optimum oxidation-reduction potential at an optimum level, is a prerequisite for the effective refining of high-chromium steels at the ESR, since chromium and other elements present in the slag in various oxidation degree participate in the transport of oxygen from the gas phase to the liquid metal. From standpoint of the theory of electronic structure of slag systems, the effect of slag oxidation (equilibrium partial pressure of oxygen РO2 ) on the oxidation degree of chromium has been studied for widely used slags in Russia such as ANF-1, ANF-6, and ANF-29. Dependence of the ratio of Cr+3/Cr+2 concentrations on the temperature, oxidation level and optical slag basicity is established. A thermodynamic model of changing the oxidation state of chromium in slag depending on its oxidation is presented. The calculated results are compared with the experimental data for slag systems at a temperature of 1873 K. It is shown that the average oxidation degree of chromium decreases with increasing temperature, decreasing of the oxygen partial pressure and the optical slag basicity. The presence of fluorine in the slag affects the varia- tion ratio Cr+3/Cr+2. It is shown that with decrease in the oxygen partial pressure from 10-4 to 10-12Pa at a temperature of 1873 K, the average value of chromium oxidation degree in fluoride-oxide slags decreases from +3 to +2. A correlation is proposed, which makes it possible to estimate the Cr+3/Cr+2 ratio in fluoride-oxide slags, taking into account the temperature and oxidation of slag.

степень окисленияпарциальное давление кислородаэлектрошлаковый переплавоптическая основность шлакаэлектроотрицательностьoxidation degreepartial oxygen pressureelectroslag remelt- ingoptical slag basicityelectronegativityReferencesKern T.-U., Scarlin B., Zeiler G. etс. The European COST536 project for the development of new high temperature rotor materials // Proc. 17th IFM. 2008. 1081 p.Kern T.-U., Scarlin B., Zeiler G. etc. The European COST536 project for the development of new high temperature rotor materials. 16. Proc. 17th IFM. 2008, 1081 p. 2.Принципиальная технология производства новой наноструктурированной коррозионностойкой дуплексной стали / К.Н. Уткина, А.Г. Баликоев, Л.Я. Левков, В.С. Дуб и др. – В кн.: Сб. докладов 19-й Конференции молодых специалистов по ядерным энергетическим установкам. – Подольск: АО ОКБ «ГИДРОПРЕСС», 2017. С. 351 – 359.Utkina K.N., Balikoev A.G., Levkov L.Ya., Dub V.S. etc. Principal technology of production of a new nanostructured corrosion-resis17. tant duplex steel. In.: Sb. dokladov: 19­ya Konferentsiya molodykh spetsialistov po yadernym energeticheskim ustanovkam, 13 aprelya 2017g., Podol’sk [19th Conference of Young Specialists on Nuclear 18. Power Plants on April, 13, 2017, Podolsk]. AO OKB “GIDROPRESS”, Podol’sk, 2017, pp.. 351–359. (In Russ.).Mitchell А., Reyes-Carmona F., Wei C.-H. Deoxidation in the Electroslag Process // Proc. of 39th Electric Furnace Conference. 1981. P. 103 – 107.Mitchell A., Reyes-Carmona F., Wei C.-H. Deoxidation in the electroslag process. Proc. of 39th Electric Furnace Conference. 1981, pp. 103–107.Reitz J., Maurischat M., Friedrich B. Optimized control of slag chemistry for the electroslag remelting of large size ingots // Proc. of IFM. 2008. Р. 28 – 36.Reitz J., Maurischat M., Friedrich B. Optimized control of slag chemistry for the electroslag remelting of large size ingots. Proc. of IFM. 2008, pp. 28–36.Hernandez-Morales B., Mitchell A. Review of mathematical models of fluid flow, heat transfer and mass transfer in electroslag remelt ing process // Ironmaking and Steelmaking. 1999. Vol. 26. No. 6. P. 423 – 438.Hernandez-Morales B., Mitchell A. Review of mathematical models of fluid flow, heat transfer and mass transfer in electroslag remelting process. Ironmaking and Steelmaking. 1999, vol. 26, no. 6, pp. 423–438.Пономаренко А.Г., Иноземцева Е.Н. О валентности металлов в оксидных и солевых расплавах. – В кн.: Научные сообщения 4-й Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. – Киев: Наук. Думка, 1980. Ч. 3. С. 67 – 70.Ponomarenko A.G., Inozemtseva E.N. On the valence of metals in oxide and salt melts. In.: Nauchnye soobshcheniya 4­i Vsesoyuz. konf. po stroeniyu i svoistvam metallicheskikh i shlakovykh rasplavov [Scientific Reports of the 4th All-Union. Conf. on the structure and properties of metallic and slag melts]. Part. 3. 1980, pp. 67–70. (In Russ.).Павлов А.В. Физико-химические свойства поливалентных элементов в расплавах и разработка энергоресурсосберегающих металлургических технологий: Автореф. дис. д.т.н. – М., 2002. – 48 с.Pavlov A.V. Fiziko­khimicheskie svoistva polivalentnykh elementov v rasplavakh i razrabotka energoresursosberegayushchikh metallurgicheskikh tekhnologii: dis. ... dokt. tekhn. nauk [Physicochemical properties of polyvalent elements in melts and development of energy-resource-saving metallurgical technologies]. Moscow, 2002, 351 p. (In Russ.).Bartie N.J. The effects of temperature, slag chemistry and oxygen partial pressure on the behaviour of chromium oxide in melter slags // University of Stellenbosch. 2004. 137 р.Bartie N.J. The effects of temperature, slag chemistry and oxygen partial pressure on the behaviour of chromium oxide in melter slags. University of Stellenbosch, 2004, 137 p.Jahanshahi S., Sun S., Zhang L. Recent developments in physicochemical characterisation and modelling of ferroalloy slag systems // 10th Int. Ferroalloys Congress INFACON. South Africa. February. 2004. P. 316 – 332.Jahanshahi S., Sun S., Zhang L. Recent developments in physicochemical characterisation and modelling of ferroalloy slag systems. In: 10th Int. Ferroalloys Congress INFACON. South Africa. Februa­ ry 2004, pp. 316–332.Mikelsons J. Degree of oxidation of iron in СaO – SiО2 – FeОn slag melts as a Function of the oxygen partial pressure of the gas phase // Archiv für das Eisenhüttenwesen. 1982. Vol. 53. No. 6. P. 251 – 265.Mikelsons J. Degree of oxidation of iron in СaO – SiО2 – FeОn slag melts as a Function of the oxygen partial pressure of the gas phase // Archiv für das Eisenhüttenwesen. 1982. Vol. 53. No. 6. P. 251 – 265.Храпко С.А.Термодинамическая модель системы металл – шлак для АСУ и машинных экспериментов по оптимизации технологии сталеплавильного процесса: Автореф. дис. к.т.н. – Донецк, 1990. – 24 с.Khrapko S.A. Termodinamicheskaya model’ sistemy metall­shlak dlya ASU i mashinnykh eksperimentov po optimizatsii tekhnologii staleplavil’nogo protsessa: dis. ... kand. tekhn. nauk [Thermodynamic model of the metal-slag system for automatic control systems and machine experiments on optimization of the technology of the steelmaking process]. Donetsk: DPI, 1990, 81 p. (In Russ.).Митчелл А., Этьен М. Угар титана в процессе электрошлакового переплава // Электрошлаковый переплав. 1971. Вып. 2. С. 161 – 169.Mitchell A., Et’en M. Titanium losses in the process of electroslag remelting. In: Elektroshlakovyi pereplav [Electroslag remelting]. Issue. 2. Moscow: Metallurgiya, 1971, pp. 161–169. (In Russ.).Biele H., Pateisky G., Fleischer H.J. The Reactions of Titanium and Silicon with Al2O3 – CaO – CaF2 Slags in the ESR Process // Journal of Vacuum Science and Technology. 1972. Vol. 9. No. 6. P. 1318 – 1321.Biele H., Pateisky G., Fleischer H.J. The reactions of titanium and silicon with Al2O3-CaO-CaF2 slags in the ESR process. Journal of Vacuum Science and Technology. 1972, vol. 9, no. 6, pp. 1318–1321.Левков Л.Я. Теоретические предпосылки и практические методы управления физико-химическими и теплофизическими процессами при электрошлаковом переплаве, определяющие качество ответственных изделий: Автореф. дис. д.т.н. – М., 2016. – 45 с.Levkov L.Ya. Teoreticheskie predposylki i prakticheskie metody upravleniya fiziko­khimicheskimi i teplofizicheskimi protsessami pri elektroshlakovom pereplave, opredelyayushchie kachestvo otvetstvennykh izdelii: dis. ... dokt. tekhn. nauk [Theoretical prerequisites and practical methods of controlling physical-chemical and thermophysical processes in electroslag remelting, which determine the quality of critical products]. Moscow, 2016, 339 p. (In Russ.).Окоукони П.И. Разработка элементов САПР технологии плавки стали: Автореф. дис. к.т.н. – Донецк, 1993. – 19 с.Okoukoni P.I. Razrabotka elementov SAPR tekhnologii plavki stali: dis.... kand. tekhn. nauk [Development of CAD elements for steel melting technology]. Donetsk: DPI, 1993, 168 p. (In Russ.).Xiao Y., Holappa L.Slags in ferroalloys production-review of present knowledge // The Journal of The South African Institute of Mining and Metallurgy. 2004. August. P. 437 – 439.Xiao Y., Holappa L. Slags in ferroalloys production-review of present knowledge. The Journal of The South African Institute of Mining and Metallurgy. 2004, August, pp. 437–439.Schwerdtfeger K., Mirzayousef-Jadid A. Redox Equilibria of Chro mium in Calcium Silicate Base Melts // Proc. of the Belton Symposium. 2000. AIME. ISS. P. 108 – 119.Schwerdtfeger K., Mirzayousef-Jadid A. Redox Equilibria of Chromium in Calcium Silicate Base Melts. In: Proc. of the Belton Symposium. 2000. AIME ISS, pp. 108–119.Mohanty A., Kay A. Activity of chromic oxide in the CaF2 – CaO – Cr2O3 and CaF2 – Al2O3 – Cr2O3 systems // Metal. Trans. B. 1975. Vol. 6. P. 159 – 166.Mohanty A., Kay A. Activity of chromic oxide in the CaF2-CaOCr2O3 and CaF2-Al2O3-Cr2O3 systems. Metal. Trans. B. 1975, vol. 6, pp. 159–166.Lijun Wang, Seshadri Seetharaman. Experimental Studies on the Sulphide Capacities of CaO – SiO2 – CrOx Slags // Metallurgical and Materials Transactions B. 2010. Vol. 41. Issue 2. Р. 367 – 373.Lijun Wang, Seshadri Seetharaman. Experimental Studies on the Sulphide Capacities of CaO-SiO2-CrOx Slags. Metallurgical and Materials Transactions B. 2010, vol. 41, Issue 2, pp. 367–373.Yan B., Zhang J., Song Q. Thermodynamic behaviour of transition metal (Cr, Ti, Nb, V) oxides in molten slags // Proc. of «MOLTEN – 2009», Chile. 2009. Chapter 1. P. 309 – 317.Yan B., Zhang J., Song Q. Thermodynamic behaviour of transition metal (Cr, Ti, Nb, V) oxides in molten slags. In: Proc. of “MOLTEN – 2009”, Chile. 2009. Chapter 1, pp. 309-317.Morita K., Sano N. Activity of chromium oxide in CaO – SiO2 based slags at 1873 K // VII Int. Conf. on Molten Slags Fluxes and Salts (South Africa). 2004. Р. 113 – 117.Morita K., Sano N. Activity of chromium oxide in CaO-SiO2 based slags at 1873 K. In: VII Int. Conf. on Molten Slags Fluxes and Salts (South Africa), 2004, pp. 113–117.Morita K., Inoue A., Takayama N., Sano N. The solubility of MgO·Cr2O3 in MgO – Al2O3 – SiO2 – CaO slag at 1600 °C under reducing conditions // Tetsu-to-Hagane. 1988. Vol. 74. No. 6. P. 999 – 1005.Morita K., Inoue A., Takayama N., Sano N. The solubility of MgO∙Cr2O3 in MgO-Al2O3-SiO2-CaO slag at 1600 °C under reducing conditions. Tetsu­to­Hagane. 1988, vol. 74, no. 6, pp. 999–1005.Паулинг Л. Природа химической связи. – М., Л.: Госхимиздат, 1947. – 440 с.Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Cornell University Press , USA, 1967. (Russ. ed.: Pauling L. Priroda khimicheskoi svyazi. Moscow – Leningrad: Goskhimizdat, 1947, 440 p.).Mendeleev 0.4.3 documentation – http://mendeleev.readthedocs. io/en/stable/data.html#electronegativity (Дата обращения: 12.03.2018 г.).Mendeleev 0.4.3 documentation. Electronic resource. Available at URL: http://mendeleev.readthedocs.io/en/stable/data.html#electronegativity (Accessed 12.03.2018.)Li Keyan, Xue Dongfeng Estimation of electronegativity values of elements in different valence states // J. of Physical Chemistry А. 2006. Vol. 110. Issue 39. P. 11332–11337.Keyan, Xue Dongfeng. Estimation of electronegativity values of ele ments in different valence states. J. of Physical Chemistry A. 2006, vol. 110, Issue 39, pp. 11332–11337.Черкасов А.Р., Галкин В.И., Зуева Е.М., Черкасов Р.А. Концепция электроотрицательности. Современное состояние проблемы // Успехи химии. 1998. No 67 (5). С. 423 – 441.Cherkasov A.R., Galkin V.I., Zueva E.M., Cherkasov R.A. The concept of electronegativity. The current state of the problem. Russian Chemical Reviews. 1998, vol. 67, no. 5, pp. 375–392.Wegman Dwight D., Investigation into critical parameters which determine the oxygen refining capability of the slag during electroslag remelting of alloy 718: theses and dissertations // Wegman Dwight D. 1993. 180 р.Wegman Dwight D. Investigation into critical parameters which determine the oxygen refining capability of the slag during electroslag remelting of alloy 718: theses and dissertations: Dr. Tech. Sci. Diss. 1993, 180 p.Лакомский В.В., Григоренко Г.М. Подход к оценке основности шлакового расплава в системе газ – шлак – металл // Современная электрометаллургия. 2009. No 2. С. 48, 49.Lakomskii V.V., Grigorenko G.M. Approach to evaluation of the basicity of slag melt in gas-slag-metal system. Sovremennaya elektrometallurgiya. 2009, no. 2, pp. 48–49. (In Russ.).Поволоцкий Д.Я. Физико-химические основы процессов производства стали: Учеб. пособие для вузов. – Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2006. – 183 с.Povolotskii D.Ya. Fiziko­khimicheskie osnovy protsessov proizvodstva stali: Uchebnoe posobie dlya vuzov [Physicochemical foundations of steel production processes: A manual for universities]. Chelyabinsk: Izd-vo YuUrGU, 2006, 183 p. (In Russ.).Рудненко Т.Б., Пономаренко А.Г., Иноземцева Е.Н. и др. Термодинамическая оценка распределения элементов между шлаковой и металлической фазами в процессе ЭШП // Проблемы специальной электрометаллургии. 1987. No 4. С. 15 – 21.Rudnenko T.B., Ponomarenko A.G., Inozemtseva E.N. etc. Thermodynamic evaluation of the distribution of elements between slag and metal phases in the process of ESR. Problemy spetsial’noi elektrometallurgii. 1987, no. 4, pp. 15–21. (In Russ.).Клечковский В.М. Распределение атомных электронов и правило последовательного заполнения (n + l)-груп. – М.: Атомиздат, 1968. – 432 с.Klechkovskii V.M. Raspredelenie atomnykh elektronov i pravilo posledovatel’nogo zapolneniya (n + l)­grupp [Distribution of atomic electrons and the rule of successive filling of (n + l)-groups]. Moscow: Atomizdat, 1968, 432 p. (In Russ.).Коновалов Ю.В. Статистическое моделирование с использованием регрессионного анализа: Методические указания к выполнению курсовой работы по дисциплине «Компьютерное и статистическое моделирование». – М: изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2013. – 73 с.Konovalov Yu.V. Statisticheskoe modelirovanie s ispol’zovaniem regressionnogo analiza: Metodicheskie ukazaniya k vypolneniyu kursovoi raboty po distsipline “Komp’yuternoe i statisticheskoe modelirovanie” [Statistical modeling using regression analysis: Methodical instructions for the execution of the course work on the discipline “Computer and Statistical Modeling”]. Moscow: Izd-vo MGTU im. N.E. Baumana, 2013, 73 p. (In Russ.).Pei W., Wijk O. Experimental study on the activity of chromium oxide in the CaO – SiO2 – Al2O3 – MgO(sat) – CrO(x) slag // Scand. J. Metallurgy. 1994. Vol. 23. P. 228 – 235.Pei W., Wijk O.Experimental study on the activity of chromium oxide in the CaO-SiO2-Al2O3-MgOsat.-CrOx slag. Scand. J. Metallurgy. 1994, vol. 23, pp. 228–235.Morita K., Mori M., Sano N. etc. Activity of chromium oxide and phase relations for the CaO – SiO2 – CrOx system at 1873 K under moderately reducing conditions // Steel Research. 1999. No. 8-9. P. 319 – 324.Morita K., Mori M., Sano N. etc. Activity of chromium oxide and phase relations for the CaO-SiO2-CrOx system at 1873 K under moderately reducing conditions. Steel Research. 1999, no. 8-9, pp. 319–324.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.