blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2018-10-800-806blackmet-1477Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESСинтез высокодисперсного диборида хрома с использованием нановолокнистого углеродаSynthesis of finely dispersed chromium diboride from nanofibrous carbonКрутскийЮ. Л.KrutskiiYu. L.

Кандидат технических наук, доцент кафедры химии и химической технологии.

630073,  Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20

j_krutskii@rambler.ruДюковаК. Д.DyukovaK. D.

Инженер аналитической лаборатории.

630090,  Новосибирск, ул. Кутателадзе, 7/11

Engineer of analytical Laboratory.

Novosibirsk

dyukova_kx701@mail.ruКузьминР. И.Kuz’minR. I.

Аспирант кафедры материаловедения в машиностроении.

630073,  Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20

uzmin.2010@corp.nstu.ruНецкинаО. В.NetskinaO. V.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории исследования гидридных соединений.

630090,  Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3; 630090,  Новосибирск, ул. Пирогова, 2

netskina@catalysis.ruИорхА. Е.IorkhA. E.

Бакалавр кафедры материаловедения в машиностроении.

630073,  Новосибирск, пр. Карла Маркса, 20

fronghlite@mail.ruНовосибирский государственный технический университетРоссияNovosibirsk State Technical UniversityRussian FederationМеждународный научный центр по теплофизике и энергетике, ОООРоссияInternational Research Center for Thermal Physics and Energy, LLCRussian FederationИнститут катализа им. А.В. Борескова, СО РАН; Новосибирский государственный университетРоссияBoreskov Institute of catalysis SB RAS; Novosibirsk State UniversityRussian Federation2018141120186110800806Copyright © Крутский Ю.Л., Дюкова К.Д., Кузьмин Р.И., Нецкина О.В., Иорх А.Е., 20182018Крутский Ю.Л., Дюкова К.Д., Кузьмин Р.И., Нецкина О.В., Иорх А.Е.Krutskii Y.L., Dyukova K.D., Kuz’min R.I., Netskina O.V., Iorkh A.E.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1477

Представлены результаты исследования процесса синтеза высокодисперсного порошка диборида хрома. Диборид хрома был получен восстановлением оксида хрома Cr2O3 нановолокнистым углеродом (НВУ) и карбидом бора в индукционной печи в среде аргона.  НВУ  – продукт каталитического разложения легких углеводородов. Основной характеристикой НВУ является высокое значение площади удельной поверхности (~150  000  м2/кг), что существенно выше, чем у сажи (~50  000  м2/кг). Содержание примесей в НВУ находится  на  уровне 1  % (по массе). Использованный в качестве реагента карбид бора характеризовался высокой дисперсностью (на уровне ~2  мкм)  и незначительным содержанием примесей – не более 1,5  % (по массе). На основе анализа диаграммы состояния системы Cr – В определены состав шихты и верхний температурный предел реакции боридообразования для получения диборида хрома CrВ2 в порошкообразном  состоянии. На основе термодинамического анализа определена температура начала реакции восстановления оксида хрома Cr2O3 углеродом и  карбидом бора при различных давлениях СО. Состав и характеристики диборида хрома изучены с использованием рентгенофазового анализа, метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), сканирующей электронной  микроскопии с применением локального энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX), низкотемпературной адсорбции  азота с  последующим определением удельной поверхности по методу БЭТ, седиментационного анализа, синхронной термогравиметрии  и дифференциальной сканирующей калориметрии (TГ/ДСК). Полученный при оптимальных параметрах материал представлен одной  фазой – диборидом хрома CrВ2 . Содержание примесей в дибориде хрома не превышает 2,5 % (по массе). Частицы порошка преимущественно агрегированы. Средний размер частиц и агрегатов составляет 7,95 мкм с широким диапазоном распределения по размерам. Площадь  удельной поверхности однофазного образца составляет 3600  м2/кг. Окисление диборида хрома начинается при температуре 430  °С и при  достижении температуры 1000 °С степень окисления составляет примерно 25 %. Оптимальными параметрами синтеза являются соотношение реагентов по стехиометрии на получение диборида хрома при температуре 1700 °С и времени выдержки 20 мин. Показано, что для  такого процесса нановолокнистый углерод является эффективным реагентом и что оксид хрома Cr2O3 практически полностью восстанавливается до диборида хрома. 

The paper presents experimental data on synthesis of finely  dispersed powder of chromium diboride. Chromium diboride was  prepared by reduction of chromium oxide Cr2O3 with nanofibrous  carbon (NFC) and boron carbide in the induction furnace under argon atmosphere. NFC is a product of catalytic decomposition of light  hydro carbons. The main characteristic of a NFC is high specific surface area (~150,000 m2/kg), which is significantly higher than that  of soot (~50,000  m2/kg). The content of impurities in NFC is about  1  wt  %. Boron carbide used as a reagent is characterized by high dispersity (at the level of ~2  μm) and insignificant content of impurities – no more than 1.5  wt  %. Based on analysis of state diagram of  the Cr – B system, composition of the charge and upper temperature  limit of diboride formation reaction were determined for obtaining  chromium diboride in powder state. According to the results of thermodynamic analysis, the temperature of beginning of reaction for  chromium oxide Cr2O3 reduction by carbon and boron carbide was  determined at various CO pressures. Composition and characteristics  of chromium diboride were studied using X-ray phase analysis, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (AES-ISP),  scanning electron microscopy using local energy-dispersive X-ray  microanalysis (EDX), low-temperature adsorption of nitrogen, followed by determination of specific surface area by BET method,  sedi mentation analysis, synchronous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG/DSC). The material obtained at optimal parameters is represented by a single phase – chromium diboride  CrB2 . The content of impurities in chromium diboride does not exceed 2.5  wt  %. The powder particles were predominantly aggregated.  The average size of the particles and aggregates is equal to 7.95  μm  within a wide range of size distribution. The specific surface area of a  single-phase sample is 3600  m2/kg. Oxidation of chromium diboride  begins at a temperature of 430  °C and when the temperature reaches  1000  °C, the degree of oxidation is approximately 25  %. Optimum synthesis parameters are the ratio of reagents according to stoichiometry to obtain chromium diboride at a temperature of 1700  °C and  holding time of 20  min. It is shown that for this process nanofibrous  carbon is an effective reducing agent and that chromium oxide Cr2O3  is almost completely reduced to diboride CrB2 .

высокодисперсный порошок синтез диборид хрома нановолокнистый углерод карбид бора восстановление индукционный  нагревfinely dispersed powder synthesis chromium diboride nanofibrous carbon boron carbide reduction induction heatingМинистерство  образования и науки Российской Федерации, комплексный проект по созданию высокотехнологичного производства (договор № 02.G25.31.0144 от 01.12.2015 гMinistry of Education  and Science of the Russian Federation under an integrated project  aimed to developed a high-tech production facility, agreement no.  02.G25.31.0144 of 01.12.2015ReferencesСвойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. – М.: Металлургия, 1986. – 928 с.Svoistva, poluchenie i primenenie tugoplavkikh soedinenii: spravochnik [Properties, production and application of refractory compounds: Reference book]. Kosolapova T.Ya. ed. Moscow: Metallurgiya, 1986, 928 p. (In Russ.).Артемьев А.А., Соколов Г.Н., Дубцов Ю.Н., Лысак В.И. Формирование композиционной структуры износостойкого наплавленного металла с боридным упрочнением // Изв. вуз. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 2. С. 44 – 48.Artem’ev A.A., Sokolov G.N., Dubtsov Yu.N., Lysak V.I. Formation  of a composite structure of wear-resistant weld metal with boride  hardening. Izv. vuz. Poroshkovaya metallurgiya i funktsional᾽nye pokrytiya. 2014, no.2, pp. 44 –48. (In.Russ.).Jordan L.R., Betts A.J., Dahm K.L., Dearnley P.A., Wright G.A. Corrosion and passivation mechanism of chromium diboride coatings on stainless steel // Corrosion Science. 2005. Vol. 47. P. 1085–1096.Jordan L.R., Betts A.J., Dahm K.L., Dearnley P.A., Wright G.A. Corrosion and passivation mechanism of chromium diboride coatings on  stainless steel. Corrosion Science. 2005, vol. 47, pp.  1085–1096.Dearnley P.A., Schellewald M., Dahma K.L. Characterisation and wear response of metal-boride coated WC–Co // Wear. 2005. Vol. 259. Р. 861 – 869.Dearnley  P.A.,  Schellewald  M.,  Dahma  K.L.Characterisation  and wear response of metal-boride coated WC–Co. Wear. 2005,  vol.  259, pp. 861–869.Yamada S., Hirao K., Yamauchi Y., Kanzaki S. Mechanical and elect rical properties of B4C – CrB2 ceramics fabricated by liquid pha se sintering // Ceramics International. 2003. Vol. 29. P. 299 – 304.Yamada S., Hirao K., Yamauchi Y., Kanzaki S. Mechanical and  electrical  properties  of  B4C-CrB2  ceramics  fabricated  by  liquid  phase sintering. Ceramics International. 2003, vol. 29, pp. 299–304.Макаренко Г.Н., Крушинская Л.А., Тимофеева И.И., Мацера В.Е., Васильковская М.А., Уварова И.В. Особенности формирования диборидов переходных металлов IV-VI групп в процессе механохимического синтеза // Порошковая металлургия. 2014. № 9/10. С. 24–32.Makarenko G.N., Krushinskaya L.A., Timofeeva I.I., Matsera V.E.,  Vasil’kovskaya M.A., Uvarova I.V. Features of formation of diborides of transition metals of IV-VI groups in the process of mechanochemical synthesis. Poroshkovaya metallurgiya. 2014, no. 9/10,  pp. 24–32. (In Russ.).Yeh C.L., Wang H.J. Preparation of borides in Nb–B and Cr–B systems by combustion synthesis involving borothermic reduction of Nb2O5 and Cr2O3 // Journal of Alloys and Compounds. 2010. Vol. 490. Р. 366–371.Yeh C.L., Wang H.J. Preparation of borides in Nb–B and Cr–B  systems  by  combustion  synthesis  involving  borothermic  reduction of Nb2O5 and Cr2O3 . Journal of Alloys and Compounds. 2010,  vol.  490, pp. 366–371.Горбунов А.Е. Углетермический метод получения боридов хрома, молибдена и циркония // Порошковая металлургия. 1966. № 11. С. 52 – 56.Gorbunov A.E.  Carbon-thermal method of obtaining borides of  chromium, molybdenum and zirconium. Poroshkovaya Metallurgiya. 1966, no. 11, pp. 52–56. (In Russ.).Torabi O., Golabgir M.H., Tajizadegan H. An investigation on the formation mechanism of nano CrB2 powder in the Mg-B2O3-Cr2O3 system // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015. Vol. 51. Р. 50–55.Torabi O., Golabgir M.H., Tajizadegan H. An investigation on the  formation mechanism of nano CrB2 powder in the Mg-B2O3-Cr2O3  system. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2015, vol. 51, pp. 50–55.Карасев А.И. Получение порошков технических боридов титана, циркония, хрома и вольфрама борокарбидным методом // Порошковая металлургия. 1973. № 10. С. 1 – 5.Karasev A.I.  Preparation of powders of technical borides of titanium, zirconium, chromium and tungsten by borocarbide method.  Poroshkovaya Metallurgiya. 1973, no. 10. pp. 1–5. (In Russ.).Карбид бора / П.С. Кислый, М.А. Кузенкова, Н.И. Боднарук, Б.Л. Грабчук – Киев: Наукова Думка, 1988. – 216 с.Kislyi P.S., Kuzenkova M.A., Bodnaruk N.I., Grabchuk B.L. Karbid bora [Boron carbide]. Kiev: Naukova Dumka, 1988, 216 p. (In Russ.).Sonber J.K., Murthy T. S. R. Ch., Subramanian C., Kumar S., Fotedar R.K., Suri A.K. Investigation on synthesis, pressureless sintering and hot pressing of chromium diboride // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2009. Vol. 27. Р. 912–918.Sonber J.K., Murthy T. S. R. Ch., Subramanian C., Kumar S., Fotedar R.K., Suri A.K. Investigation on synthesis, pressureless sintering and hot pressing of chromium diboride. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2009, vol. 27, pp. 912–918.Новые материалы и технологии. Экстремальные технологические процессы / Под ред. М.Ф. Жукова. – Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1992. – 183 с.Novye materialy i tekhnologii. Ekstremal’nye tekhnologicheskie protsessy [New materials and technologies. Extreme technological  processes]. Zhukov M.F. ed. Novosibirsk: Nauka, Siberian Branch,  1992, 183 p. (in Russ.).Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. – М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. – 368 с.Serebryakova T.I, Neronov V.A., Peshev P.D. Vysokotemperaturnye boridy [High-temperature borides]. Moscow: Metallurgiya, Chelyabinsk Branch, 1991, 368 p. (In Russ.).Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.L., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 1239–1246.Kuvshinov  G.G.,  Mogilnykh  Yu.L.,  Kuvshinov  D.G.,  Yermakov  D.Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic  hydrocarbon decomposition. Carbon. 1999. vol. 37, pp. 1239–1246. Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Sokolov V.V. etc. Synthesis of highly dispersed boron carbide from nanofibrous carbon // Nano technologies in Russia. 2013. Vol. 8. No. 3/4. P. 191–198.Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Sokolov V.V. Synthesis of highly dispersed boron carbide from nanofibrous carbon. Nanotechnologies in Russia. 2013, vol. 8, no. 3/4, pp. 191–198.Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Antonova E.V. etc. Synthesis of fine dispersed titanium diboride from nanofibrous carbon // Ceramics International. 2017. Vol. 43. P. 3212 – 3217.Krutskii Yu.L., Bannov A.G., Antonova E.V., Sokolov V.V., Pichugin A.Yu., Maksimovskii E.A., Krutskaya T.M., Netskina O.V., Bataev  I.A. Synthesis of fine dispersed titanium diboride from nanofibrous carbon. Ceramics International. 2017, vol. 43. pp. 3212–3217.Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. – М.: Металлургия, 1976. – 560 с.Samsonov G.V., Vinitskii I.M. Tugoplavkie soedineniya: spravochnik [Refractory compounds: Reference book]. Moscow: Metallurgiya, 1976, 560 p. (In Russ.).Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с.Fiziko­khimicheskie svoistva okislov: spravochnik  [Physics  and  chemical properties of oxides: Reference book]. Samsono G.V. ed.  Moscow: Metallurgiya, 1978, 472 p. (In Russ.). Свойства элементов: Справочник / Под ред. М.Е. Дриц. – М.: Металлургия, 1985. – 672 с.Svoistva elementov: spravochnik [Properties of elements: Reference book]. Drits M.E. ed. Moscow: Metallurgiya, 1985, 672 p.  (in Russ.). West A.R. Solid State Chemistry and Its Applications. Part I. Chichester, John Wiley, 1984. – 734 p.West A.R. Solid State Chemistry and Its Applications. Part I. Chiche ster, John Wiley, 1984, 734 p.Blott S.J., Pye K. A grain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments // Earth Surface Processes and Landforms. 2001. Vol. 26. P. 1237–1248.Blott S.J., Pye K. Gradistat: a grain size distribution and statistics  package for the analysis of unconsolidated sediments. Earth Surface Processes and Landforms. 2001, vol. 26, pp. 1237–1248.Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. – Киев: Наукова Думка, 1981. – 192 с.Voitovich R.F. Okislenie karbidov i nitridov [Oxidation of carbides  and nitrides]. Kiev: Naukova Dumka, 1981, 192 p. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.