blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2018-6-460-465blackmet-1359Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА В СИСТЕМЕ Fe – Mg – Al – La – OTHERMODYNAMICS OF THE PROCESSES OF INTERACTION OF LIQUID METAL COMPONENTS IN Fe – Mg – Al – La – O SYSTEMМихайловГ. Г.MikhailovG. G.

 д.т.н., профессор, заведующий кафедрой материаловедения и физико-химии материалов.

454080, Россия, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

 Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Chair of Material Science and Physical Chemistry of Materials. 

 Chelyabinsk.

mikhailovgg@susu.ruМакровецЛ. А.MakrovetsL. A.

инженер кафедры материаловедения и физико-химии материалов.

454080, Россия, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

Engineer of the Chair of Material Science and Physical Chemistry of Materials. 

 Chelyabinsk.

makrovetcla@susu.ruСмирновЛ. А.SmirnovL. A.

 академик РАН, д.т.н., главный научный сотрудник.

620016, Россия, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

 Academician of Russian Academy of Sciences (RAS), Dr. Sci. (Eng.), Chief Researcher. 

 Ekaterinburg.

sekretar@uim-stavan.ruЮжно-Уральский государственный университет.РоссияSouth Ural State University.Russian FederationИнститут металлургии УрО РАН.РоссияInstitute of Metallurgy, UB RAS.Russian Federation201827072018616460465Copyright © Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Смирнов Л.А., 20182018Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Смирнов Л.А.Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Smirnov L.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1359

В настоящее время редкоземельные элементы в металлургии используют в виде мишметалла – естественной смеси редкоземельных (РЗМ) элементов (с атомными номерами от 57 до 71). Такая смесь содержит приблизительно 50 % церия (по массе). Основными элементами главным образом являются церий, лантан и ниобий. Конкретный состав определяется рудным месторождением. Негарантированный (непостоянный) состав модификатора, содержащего РЗМ, может существенным образом снизить эффективность его использования.  Экспериментально для каждого марочного состава стали соотношение различных РЗМ невозможно подобрать в силу больших затрат на  получение технически чистых редкоземельных металлов. Задача определения оптимальных концентраций каждого из редкоземельных  элементов и состава комплексной лигатуры может быть решена методом термодинамического моделирования. В работе представлены  результаты термодинамического моделирования процессов взаимодействия магния, алюминия и лантана с кислородом в жидком железе.  Рассмотрена термодинамическая модель раскисления стали композицией данных активных металлов. На основании имеющихся литературных данных по диаграммам состояния систем MgO – Al2O3 , MgO – La2O3 , La2O3 – Al2O3 установлены координаты точек инвариантных  равновесий в системе MgO – La2O3 – Al2O3 . Построена диаграмма состояния MgO – La2O3 – Al2O3 . Это позволило установить все возможные равновесия, реализующиеся при раскислении стали магнием, лантаном и алюминием, а также описать их уравнениями химических  реакций. Активность компонентов в жидких оксидных расплавах определяли с использованием теории субрегулярных ионных растворов,  учитывающей зависимость координационного числа катионов от состава оксидного расплава. Активности компонентов в сопряженных  с  оксидными системами металлических расплавах определяли по теории Вагнера с помощью параметров взаимодействия первого порядка. Значения констант равновесия реакций раскисления стали рассматриваемыми элементами установлены косвенными термодинамическими расчетами. На основании полученных данных построена поверхность растворимости компонентов в металлических расплавах системы Fe – Mg – Al – La – O, что позволило установить области составов жидкого металла, сопряженного с соответствующей оксидной фазой.

At the present time, rare-earth elements in metallurgy are used in  the form of mischmetal – a rare-earth elements natural mixture (with  atomic numbers from 57 to 71). It contains about 50  wt.  % of cerium.  The remaining elements are mainly lanthanum and niobium. The specific composition is determined by the ore deposit. Inconstant composition of the modifier containing rare-earth metals (REM) can significantly reduce its efficiency. Experimentally, for every branded steels  composition the ratio of various REMs can’t be selected because of the  high costs of obtaining technically pure rare-earth metals. The task of  determining the each rare earth element optimum concentrations and  complex ligature composition can be solved by thermodynamic modeling. In the framework of thermodynamic modeling, the interaction  between magnesium, aluminum and lanthanum with oxygen in liquid  iron is presented. And the thermodynamic model of steel deoxidation  by these active metals composition is considered. On the basis of available literature data on the phase diagrams of the systems MgO – Al2O3 ,  MgO – La2O3 and La2O3 – Al2O3 , the coordinates of the invariant equilibria points in the system MgO – La2O3 – Al2O3 were determined. The  phase diagram of the system MgO – La2O3 – Al2O3 was constructed. It  made possible to establish all phase equilibria realized in the process  of deoxidation of steel with magnesium, lanthanum and aluminum and  to describe these phase equilibria by chemical reactions equations. The  activity of the components in liquid oxide melts was determined using  the theory of subregular ionic solutions, which takes into account the  dependence of the coordination number of cations on the composition  of the oxide melt. The activity of components in metal melts conjugated with oxide systems were determined by Wagner’s theory using the  parameters of the first order interaction. Equilibrium constants values  for the steel deoxidation reactions are installed indirectly by thermodynamic calculations. On the basis of the obtained data the components  solubility surface in the metal melts of Fe – Mg – Al – La – O system  was constructed, which allowed to determine the liquid metal composition regions associated with the corresponding oxide phase.

 термодинамика диаграмма состояний лантан магний алюминий раскисление моделирование фазовые равновесияthermodynamics phase diagram lanthanum magnesium aluminum deoxidation modeling phase equilibriumПравительство РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011ReferencesЛунев В.В., Шульте Ю.В. Применение комплексных лигатур с РЗМ и ЩЗМ для улучшения свойств литых и деформированных сталей. – В кн.: Влияние комплексного раскисления на свойства сталей: Тематический отраслевой сб. МЧМ СССР. – М.: Металлургия, 1982. С. 33 – 50.Lunev  V.V.,  Shul’te  Yu.V.  The  use  of  complex  ligatures  with  REM and AEM for improving the properties of cast and deformed  steels. In: Vliyanie kompleksnogo raskisleniya na svoistva stalei: Tematicheskii otraslevoi sb. MChM SSSR [Effect of complex deoxidation on the properties of steels: Thematic branch collection of  MChM USSR]. Moscow: Metallurgiya, 1982, pp. 33–50. (In Russ.).Смирнов Л.А., Ровнушкин В.А., Орыщенко А.С. и др. Модифицирование стали и сплавов редкоземельными элементами. Сообщение 1 // Металлург. 2015. № 11. С. 57 – 63.Smirnov L.A., Rovnushkin V.A., Oryshchenko A.S., Kalinin G.Y.,  Milyuts V.G. Modification of steel and alloys with rare-earth elements. Part 1. Metallurgist. 2016, vol. 59, no. 11-12, pp. 1053–1061.Смирнов Л.А., Ровнушкин В.А., Орыщенко А.С. и др. Модифицирование стали и сплавов редкоземельными элементами. Сообщение 2 // Металлург. 2016. № 1. С. 41 – 48.Smirnov L.A., Rovnushkin V.A., Oryshchenko A.S., Kalinin G.Y.,  Milyuts V.G. Modification of steel and alloys with rare-earth elements. Part 2. Metallurgist. 2016, vol. 60, no. 1-2, pp. 38-46.Charalampides G., Vatalis K.I., Apostoplos B., Ploutarch-Nikolas B. Rare Earth Elements: Industrial Applications and Economic Dependency of Europe // International Conference on Applied Economics (ICOAE) 2015. Procedia Economics and Finance. 2015. Vol. 24. P. 126 – 135.Charalampides G., Vatalis K.I., Apostoplos B., Ploutarch-Nikolas  B. Rare Earth Elements: Industrial Applications and Economic  Dependency of Europe. International Conference on Applied Economics (ICOAE) 2015. Procedia Economics and Finance. 2015,  vol. 24, pp. 126–135.Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки железоуглеродистых сплавов. – М.: ЭКОМЕТ, 2008. – 400 с.Ryabchikov I.V . Modifikatory i tekhnologii vnepechnoi obrabotki zhelezouglerodistykh splavov [Modifiers and technologies for secondary treatment of iron-carbon alloys]. Moscow: EKOMET, 2008,  400 p. (In Russ.).Бурмасов С.П., Гудов А.Г., Мурзин А.В. и др. Влияние технологии модифицирования кальцием и РЗЭ на морфологию неметаллических включений и технологические свойства трубной стали // Металлург. 2015. № 11. С. 69 – 73.Burmasov  S.P.,  Gudov A.G.,  Murzin A.V.,  Dresvyankina  L.E.,  Toporov V.A. Effect of technology for modification with calcium  and ree on pipe steel nonmetallic inclusion morphology and production properties. Metallurgist. 2016, vol. 59, no. 11-12, pp. 69–73. Голубцов В.А., Воронин А.А., Тетюев Т.В. и др. Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязненности ими металла // Металлург. 2005. № 4. С. 73 – 77.Golubtsov V.A., Voronin A.A., Tetyuev T.V., Roshchin V.E., Usmanov R.G. Origin of nonmetallic inclusions and ways of alleviating their contamination of steel. Metallurg. 2005, no. 4, pp. 73–77.  (In Russ.).Pan F., Zhang J., Chen H.-L., Su Y.-H., Su Y.-H., Hwang W.-S. Thermodynamic Calculation among Cerium, Oxygen, and Sulfur in Liquid Iron // Scientific Reports. 2016. Vol. 6. P. 35843.Pan F., Zhang J., Chen H.-L., Su Y.-H., Su Y.-H., Hwang W.-S.  Thermodynamic calculation among cerium, oxygen, and sulfur in  liquid iron. Scientific Reports. 2016, vol. 6, pp. 35843. Голубцов В.А., Рябчиков И.В., Усманов Р.Г. Микрокристаллические комплексные модификаторы в производстве стали. – Челябинск: Изд. центр ЮУрГУ, 2017. –137 с.Golubtsov V.A., Ryabchikov I.V., Usmanov R.G. Mikrokristallicheskie kompleksnye modifikatory v proizvodstve stali [Microcrystalline complex modifiers in the production of steel]. Chelyabinsk:  Izd. tsentr YuUrGU, 2017, 137 p. (In Russ.).Григорович К.В., Шибаева Т.В., Арсенкин А.М. Влияние технологии раскисления трубных сталей на состав и количество неметаллических включений // Металлы. 2011. № 5. С. 164 – 170.Grigorovich K.V., Shibaeva T.V., Arsenkin A.M. Effect of a pipesteel killing technology on the composition and number of nonmetallic  inclusions.  Russian Metallurgy (Metally).  2011,  no.  9,  pp.  929–933.Opiela M., Grajcar A. Modification of non-metallic inclusions by rare-earth elements in microalloyed steels // Archives of Foundry Engineering. 2012. Vol. 12. No. 2. P. 129 – 134.Opiela M., Grajcar A. Modification of non-metallic inclusions by  rare-earth elements in microalloyed steels. Archives of Foundry Engineering. 2012, vol. 12, no. 2, pp. 129–134. Аверин В.В. Применение РЗМ в металлургии стали. – В сб. «Металлургические методы повышения качества стали». – М.: 1979. С. 33 – 40.Averin V.V. Application of REM in metallurgy of steel. In: Metallurgicheskie metody povysheniya kachestva stali [Metallurgical methods for improving the quality of steel]. Moscow: 1979,   pp.  33–40. (In Russ.).Жалыбин В.И., Ершов Г.С. О восстановлении магния футеровки при выплавке стали, легированной алюминием // Известия АН СССР. Металлы. 1966. № 1. С. 49 – 53.Zhalybin V.I., Ershov G.S. On recovery of magnesium of lining in  casting of steel alloyed with aluminum. Izvestiya AN SSSR. Metally.  1966, no. 1, pp. 49–53. (In Russ.).Скок Ю.Я. Исследование раскислительной способности комплексных сплавов, содержащих ЩЗМ и РЗМ // Процессы литья. 2010. № 3 (81). С. 8 – 12.Skok Yu.Ya. Study of deoxidizing ability of complex alloys containing AEM and REM. Protsessy lit’ya. 2010, no. 3 (81), pp. 8–12. (In  Russ.).Kasińska J. Influence of rare earth metals on microstructure and inclusions morphology G17CrMo5-5 cast steel // Arch. Metall. Mater. 2014. No. 59. P. 993 – 996.Kasińska J. Influence of rare earth metals on microstructure and inclusions morphology G17CrMo5-5 cast steel. Arch. Metall. Mater.  2014, no. 59, pp. 993–996. Minkova N., Aslania S. Isomorphic Substitutions in the CeO2– La2O3 System at 850°C // Cryst. Res. Technol. 1989. Vol. 24. No. 4. P. 351 – 354.Minkova N., Aslania S. Isomorphic Substitutions in the CeO2– La2O3 System at 850 °C. Cryst. Res. Technol. 1989, vol. 24, no. 4,  pp. 351–354.Hamm C.M., Alff L, Albert B. Synthesis of Microcrystalline Ce2O3 and Formation of Solid Solutions between Cerium and Lanthanum Oxides // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, Vol. 640. No. 6. P. 1050 – 1053.Hamm C.M., Alff L, Albert B. Synthesis of microcrystalline Ce2O3  and formation of solid solutions between cerium and lanthanum oxides. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, vol. 640, no. 6, pp. 1050–1053.Andrievskaya E.R., Kornienko O.A., Sameljuk A.V., Sayi A. Phase relation studies in the CeO2–La2O3 system at 1100 – 1500 °C // Journal of the European Ceramic Society. 2011. Vol. 31. No. 7. P. 1277 – 1283.Andrievskaya E.R., Kornienko O.A., Sameljuk A.V., Sayi A. Phase  relation studies in the CeO2–La2O3 system at 1100 – 1500 °C. Journal of the European Ceramic Society. 2011, vol. 31, no. 7, pp.  1277–1283.Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. – М.: Издательский Дом МИСиС, 2009. – 519 с.Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i system [Thermodynamics of metallurgical processes and systems]. Moscow: ID MISiS, 2009, 519 p.  (In Russ.).Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск четвертый. Тройные оксидные системы / В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, А.И. Бойкова, Н.Н. Курцева – Л.: Наука, 1974. – 514 с.Barzakovskii V.P., Lapin V.V., Boikova A.I., Kurtseva N.N. Diagrammy sostoyaniya silikatnykh sistem. Spravochnik. Vypusk 4: Troinye oksidnye sistemy [State diagrams of silicate systems. Refe rence  book. Issue 4: Triple oxide systems]. Leningrad: Nauka, 1974,  514  p. (In Russ.).Slag Atlas. 2nd Edition. Edited by Verein Deutscher Eisenhüttenleute (VDEh). – Düsseldorf: Verlag Stahleisen GmbH., 1995. P. 44.Slag Atlas. 2nd Edition. Edited by Verein Deutscher Eisenhüttenleute (VDEh). Düsseldorf: Verlag Stahleisen GmbH., 1995, pp. 44.Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Смирнов Л.А. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий с оксидными системами, содержащими РЗМ. Сообщение 1. Диаграммы состояния оксидных систем с La2O3 // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2014. Т. 14. № 3. С. 5 – 11.Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Smirnov L.A. Thermodynamic  modeling of phase equilibria with oxide systems containing REM.  Message 1. State diagramms of La2O3 oxide systems. Vestnik YuUrGU. Seriya Metallurgiya. 2014, vol. 14, no. 3, pp. 5–11. (In  Russ.).Wu P., Pelton A.D. Coupled thermodynamic-phase diagram assessment of the rare earth oxide-aluminium oxide binary systems // Journal of Alloys and Compounds. 1992. Vol. 179. No. 1-2. P. 259 – 287.Wu P., Pelton A.D. Coupled thermodynamic-phase diagram assessment of the rare earth oxide-aluminium oxide binary systems. Journal of Alloys and Compounds. 1992, vol. 179, no. 1-2, pp. 259–287.Михайлов Г.Г., Макровец Л.А. Фазовые равновесия при взаимодействии бария с компонентами жидкой стали // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2014. Т. 14. № 2. С. 5 – 10.Mikhailov G.G., Makrovets L.A. Phase equilibria in interaction of  barium with the components of liquid steel. Vestnik YuUrGU. Seriya Metallurgiya. 2014, vol. 14, no. 2, pp. 5–10. (In Russ.).Bůžek Z. Základní termodynamické údaje o metalurgických reakcích a o interakcích prvků v soustavách významných pro hutnickou teorii a praxi // Hutnické actuality. 1979. Vol. 20. No. 1-2. P. 3 – 111.Bůžek Z. Základní termodynamické údaje o metalurgických reakcích a o interakcích prvků v soustavách významných pro hutnickou  teorii a praxi. Hutnické actuality. 1979, vol. 20, no. 1-2, pp. 3–111.Балковой Ю.В., Алеев Р.А., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа: Обзор. информ. – М.: Черметинформация, 1987. – 42 с.Balkovoi Yu.V., Aleev R.A., Bakanov V.K. Parametry vzaimodeistviya pervogo poryadka v rasplavakh na osnove zheleza: Obzor. inform [Parameters of first order interaction in iron-based melts: Information overview]. Moscow: Chermetinformatsiya, 1987, 42 p.  (In Russ.).Steelmaking Data Sourcebook, Japan Society for the Promotion of Science. The 19th Committee on Steelmaking, Gordon and Breach Science Publishers. – New York. NY, 1988. P. 288 – 289.Steelmaking data sourcebook, Japan Society for the Promotion of Science. The 19th Committee on Steelmaking. Gordon and Breach  Science Publishers. NY, 1988, pp. 288–289. Wang L.J., Liu Y.Q., Wang Q., Chou K.C. Evolution Mechanisms of MgO·Al2O3 Inclusions by Cerium in Spring Steel Used in Fasteners of High-speed Railway // ISIJ International. 2015. Vol. 55. No. 5. P. 970 – 975.Wang L.J., Liu Y.Q., Wang Q., Chou K.C. Evolution mechanisms  of MgO·Al2O3 inclusions by cerium in spring steel used in fasteners of high-speed railway. ISIJ International. 2015, vol. 55, no. 5,  pp.  970–975.Park J.H., Todoroki H. Control of MgO·Al2O3 Spinel Inclusions in Stainless Steels // ISIJ International. 2010. Vol. 50. No. 10. P. 1333 – 1346.Park J.H., Todoroki H. Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions in  stainless steels. ISIJ International. 2010, vol. 50, no. 10, pp.  1333–1346.Михайлов Г.Г., Макровец Л.А., Смирнов Л.А. Термодинамическое моделирование процессов взаимодействия лантана с компонентами металлических расплавов на основе железа // Изв. вуз. Черная металлургия. 2015. Т. 58. № 12. С. 877 – 884.Mikhailov G.G., Makrovets L.A., Smirnov L.A. Thermodynamic  modeling of lanthanum interaction processes using iron-based  metallic melts. Izvestiya VUZov. Chernaya metallurgiya = Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2015, vol. 58, no. 12, pp. 877–884.  (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.