к.т.н., доцент, старший научный сотрудник
Cand. Sci. (Eng.), Assist. Professor, Senior Researcher
д.т.н., профессор, зам. директора ООО ПК «Технология металлов»
Dr. Sci. (Eng.), Professor, Deputy Director
Для анализа термодинамических свойств жидких металлических систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля применялась модель идеальных ассоциированных растворов. Для определения химического равновесия компонентов по закону действующих масс использовались не относительные, а абсолютные характеристики масс. Это позволило непосредственно определять константы равновесия между ассоциатами и мономерами раствора и, таким образом, устанавливать величину свободной энергии, затрачиваемую на образование ассоциатов из мономеров. Допущение идентичности такой энергии с энергией образования соответствующего интерметаллида из простых веществ приводит к полному исключению из модели каких-либо подгоночных параметров и дает возможность использовать справочную термодинамическую информацию, содержащуюся в известных базах данных. Ранее было сформулировано правило фаз ассоциированного раствора, согласно которому число типов ассоциатов в каждой точке бинарного раствора не должно быть более двух. Однако число известных интерметаллидов для некоторых сплавов может превышать указанный «лимит» в несколько раз. Следовательно, необходимо найти критерии для выявления ассоциатов, стабильно присутствующих в растворе. Для изучения систем с большим числом ассоциатов в растворе была использована справочная информация об интерметаллидах десяти систем типа А – В, в которых один из компонентов был алюминий или медь. Оценка возможности самопроизвольного протекания химических реакций с участием ассоциатов показала, что в области раствора с преобладающей концентрацией компонента А могут сохраняться только ассоциаты типа АрВ и АВ, а в области с преобладающей концентрацией компонента В – ассоциаты АВ и АВq (р и q – стехиометрические коэффициенты, чаще всего равные двум или трем). Два стабильных «периферийных» ассоциата АрВ и АВq также взаимодействуют между собой, образуя в зоне контакта небольшую неравновесную область, содержащую все три упомянутые ассоциаты. Стабильные ассоциаты можно также определять без анализа протекающих реакций, а считать таковыми ассоциаты с наименьшей величиной энергии образования. Поэтому интерметаллиды сложного состава типа АрВq могут вообще не рассматриваться в роли потенциальных ассоциатов. Системы, имеющие только один стабильный «периферийный» ассоциат, характеризуются, как правило, знакопеременными отклонениями от закона Рауля у одного из компонентов раствора.
The model of ideal associated solutions was used for the analysis of thermodynamic properties of liquid metal systems with negative deviations from Raoult’s law. However, absolute mass properties, rather than relative mass properties, were used for the chemical equilibrium determination according to the law of mass action. This allowed direct determination of the constants of equilibrium between solution associates and monomers and, thus, finding the value of free energy consumed for the formation of associates from monomers. With the assumption that such energy is identical to the energy of formation of the respective intermetallide from elementary substances, any adjustable parameters can be totally excluded from the model and reference thermodynamic information can be used from available data bases. The rule of associated solution phases was previously defined, which established that the number of associate types in each point of binary solution could not be greater than two. However, the number of known intermetallides for some alloys can exceed the indicated “limit” in several times. Consequently, it is necessary to find the criteria for identification of associates that stably present in solution. To study systems with a large number of associates in solution, reference information was used about intermetallides of ten A– B-type systems, in which one of the components was aluminum or copper. The assessment of possibility of spontaneous chemical reactions with the participation of associates has indicated that only АрВ- and АВ-type associates can preserve in the solution area with predominant concentration of component A, and that only АВ- and АВq -type associates can preserve in the solution area with the predominant concentration of component B (р and q are stoichiometric coefficients most often equal to two or three). Two stable “peripheral” associates АрВ and АВq also interact with one another forming a small equilibrium area in the contact zone containing all three aforementioned associates. Stable associates can also be determined without analysis of running reactions if the associates with the least formation energy are considered to be stable. Therefore, АрВq -type intermetallides with complex composition can be entirely omitted in the consideration of potential associates. The systems that have only one stable “peripheral” associate are characterized, as a rule, by sign-variable deviations from Raoult’s law in one of the solution components.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.